配位化合物与配位滴定法.docx

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配位化合物与配位滴定法

第八章配位化合物与配位滴定法

【知识导航】

本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。

目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸（EDTA）应用最广。

《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。

在历年执业药师考试中也有相关考题出现。

学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。

【重难点】

1．配位化合物（coordinationcompound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。

配位键的形成：

中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。

例如：

[Cu（NH3）4]SO4、K3[Fe（NCS）6]等。

这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。

以[Cu（NH3）4]SO4为例：

[Cu（NH3）4]SO4

↓↓↓

内界配体外界

配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。

一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。

常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。

由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数目，可将配位体分为单齿配位体（unidentateligand）和多齿配位体（multidentateligand）。

只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。

有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。

由中心离子与多齿配位体键合而成，并具有环状结构的配合物称为螯合物（chelatecompound）。

螯合物的稳定性与环的数目、大小有很大的关系。

五元环和六元环的张力相对小，比三元环和四元环的螯合物要稳定。

因为环的数目越多，则需要的配位原子就越多，中心离子所受的作用力就越大，越不容易脱开，因而更稳定。

配合物的命名遵循一般无机化合物的命名原则。

阴离子在前，阳离子在后，两者之间加“化”或者是“酸”。

2．配位平衡及其影响因素

配位平衡（coordinationequilibrium）

Cu2++4NH3

[Cu（NH3）4]2+，在水溶液中，配离子是以比较稳定的结构单元存在的，但是仍然有一定的解离现象。

配离子的形成是分步进行的，每一步都有稳定常数，称为逐级稳定常数

。

与其他化学平衡一样，配位平衡也是一种动态平衡，当平衡体系的条件（如浓度、酸度等）发生改变，平衡就会发生移动，例如向存在下述平衡：

Mn++xL-

MLx（n-x）

的溶液中加入某种试剂，使金属离子Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化态，都可使平衡向左移动。

改变溶液的酸度使配位体L-生成难电离的弱酸，同样也可以使平衡向左移动。

此外，如加入某种试剂能与Mn+生成更稳定的配离子时，也可以改变上述平衡，使

遭到破坏。

由此可见，配位平衡只是一种相对的平衡状态，溶液的pH值变化、另一种配位剂或金属离子的加入，氧化剂或还原剂的存在都对配位平衡有影响。

3.氨羧配位剂---EDTA

目前使用的最多的是氨羧配位剂，其中最常用的是乙二胺四乙酸根（ethylenediaminetetraaceticacid）简称EDTA。

EDTA是一个四元酸，通常用H4Y表示。

两个羧基上的H+转移到氨基氮上，形成双偶极离子。

当溶液的酸度较大时，两个羧酸根可以再接受两个H+。

这时的EDTA就相当于六元酸，用H6Y2+表示。

EDTA在水中的溶解度很小（0.02g/100mL水，22C），故常用溶解度较大的二钠盐（Na2H2Y·2H2O，11.1g/100mL水，22C）作为配位滴定的滴定剂。

EDTA在配位滴定中有广泛的应用，基于以下几个特点：

（1）普遍性、

（2）组成恒定、（3）可溶性、（4）稳定性高、（5）配合物的颜色。

EDTA的解离平衡在酸度很高的水溶液中，EDTA有六级解离平衡：

在pH<0.90的强酸性溶液中，EDTA主要以H6Y2+型式存在，在pH为0.97~1.60的溶液中，主要以型式H5Y+存在；在pH为1.60~2.00溶液中，主要以H4Y型式存在，在pH为2.00~2.67的溶液中，主要以H3Y-型式存在，在pH为2.67~6.16的溶液中，主要以H2Y2-型式存在,在pH为6.16~10.26的溶液中，主要以HY3-型式存在，在pH≥12的溶液中，才主要以Y4-型式存在。

EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系

4.配位滴定法

以EDTA作为滴定剂，在测定金属离子的反应中，由于大多数金属离子与其生成的配合物具有较大的稳定常数，因此反应可以定量完成。

但在实际反应中，不同的滴定条件下，除了被测金属离子与EDTA的主反应外，还存在许多副反应，使形成的配合物不稳定，它们之间的平衡关系可用下式表示：

主反应M+Y

MY

OH-↙↘LH+↙↘NH+↙↘OH-

副反应M（OH）MLHYNYMHYMOHY

:

:

:

M（OH）nMLnH6Y

EDTA的酸效应：

由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象；

共存离子效应：

由于其他金属离子存在使EDTA参加主反应配位能力降低的现象

如果只考虑配位剂Y的酸效应：

准确滴定某一金属的条件：

根据终点误差理论可推断，要想用EDTA成功滴定M（即误差≤0.1％），则必须

。

当金属离子浓度c（M）=0.01mol·L-1时，此配合物的条件稳定常数必须等于或大于108即：

在酸碱滴定反应中，化学计量点附近溶液中pH值会发生突变。

而在配位滴定中，随着滴定剂EDTA的不断加入，在化学计量点附近，溶液中金属离子M的浓度发生急剧变化。

如果以pM为纵坐标，以加入标准溶液EDTA的量

为横坐标作图，则可得到与酸碱滴定曲线相类似的配位滴定曲线。

4.金属离子指示剂

金属离子指示剂：

配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。

特点：

（与酸碱指示剂比较）金属离子指示剂——通过[M+]的变化确定终点；酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点。

指示剂的封闭现象：

化学计量点时不见指示剂变色，产生原因：

干扰离子KNIn>KNY→指示剂无法改变颜色，消除方法：

加入掩蔽剂；指示剂的僵化现象：

化学计量点时指示剂变色缓慢，产生原因：

MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后，消除方法：

加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度。

常用金属离子指示剂有：

EBT（铬黑T）、二甲酚橙。

下面以铬黑T在滴定反应中的颜色变化来说明金属指示剂的变色原理。

铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1-（1-羟基-2-萘偶氮）-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠。

铬黑T的钠盐为黑褐色粉末，带有金属光泽。

在不同的pH值溶液中存在不同的解离平衡。

当pH<6时，指示剂显红色，而它与金属离子所形成的配合物也是红色，终点无法判断；在pH值为7～11的溶液里指示剂显蓝色，与红色有极明显的色差，所以用铬黑T作指示剂应控制pH在此范围内；当pH>12时，则显橙色，与红色的色差也不够明显。

实验证明，以铬黑T作指示剂，用EDTA进行直接滴定时pH值在9～10.5之间最合适。

-H+-H+

H2In-

HIn

In3-

+H++H+

（红色）（蓝色）（橙色）

pH<6pH7～11pH>12

铬黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂，它与金属离子以1：

1配位。

例如，以铬黑T为指示剂用EDTA滴定Mg2+（pH=10时），滴定前溶液显酒红色，

Mg2++HIn2-

MgIn-+H+

（蓝色）（酒红色）

滴定开始后，Y4-先与游离的Mg2+配位，

Mg2++HY3-

MgY2-+H+

在滴定终点前，溶液中一直显示MgIn-的酒红色，直到化学计量点时，Y4-夺取MgIn-中的Mg2+，由MgIn-的红色转变为HIn2-的蓝色，

MgIn-+HY3-

MgY2-+HIn2-

（酒红色）（蓝色）

在整个滴定过程中，颜色变化为酒红色→紫色→蓝色。

因铬黑T水溶液不稳定，很易聚合，一般与固体NaCl以1：

100比例相混，配成固体混合物使用，也可配成三乙醇胺溶液使用。

【例题分析】

例题来源：

主管药师考试模拟题

1、配位滴定法中常用的滴定剂是（C）。

　　A.氨基二乙酸二钠

　　B.二乙酸四乙胺二钠

　　C.乙二胺四醋酸二钠

　　D.EDAT

　　E.DETA

解析：

本题考查的是配位滴定分析在药物分析中的应用情况，EDTA（乙二胺四醋酸二钠）是常用的配位剂，考查学生的对EDTA的熟练情况，并且设置干扰项增加本题难度，考生务必看清选项。

2、配离子[Ni（en）2]2+中心离子的配位数是（2009年安徽中医学院专升本）

A、2B、4C、6D、8

解析：

因为en（乙二胺）为二齿配体，一个分子可以提供两个N原子去形成配位键，所以配位数为配体个数

（2）×2=4

3、配位滴定法的直接滴定法，其滴定终点所呈现的颜色是__E__（1999年专升本）

A金属指示剂与被测金属离子形成的配位物的颜色

B游离金属指示剂的颜色

CEDTA与被测金属离子形成的配位物的颜色

D上述A和B的混合色

E上述B和C的混合色

解析：

该题重点考查在配位滴定过程中金属离子指示剂与被测金属离子的结合、EDTA争夺被测金属离子的过程。

金属指示剂是一种能与金属离子形成有色配合物的一类有机配位剂，与金属离子形成的配合物与其本身颜色有显著不同，从而指示溶液中金属离子的浓度变化，确定滴定的终点。

本题中答案B大部分考生可以顺利判断出是对的，但是答案C容易被忽略，因为在滴定终点时，整个体系中仅存在游离金属指示剂和EDTA与被测金属离子形成的配位物两种主要物质，故答案C也是正确的，综上本题答案应为E.

4、计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数

解析：

【知识拓展】

2010年版《药典》，葡萄糖酸钙颗粒含量测定方法使用配位滴定法：

【含量测定】取装量差异项下内容物，研细，精密称取适量（约相当于葡萄糖酸钙1g），加水约50ml，微热使葡萄糖酸钙溶解，放冷至室温，移至100ml量瓶中，再加水稀释至刻度，摇匀，滤过，精密量取续滤液25ml加水75ml，照葡萄糖酸钙含量测定项下的方法，自“加氢氧化钠试液15ml”起，依法测定。

每1ml的乙二胺四醋酸二钠滴定液（0.05mol/L）相当于22.42mg的C12H22CaO14·H2O。

本品含葡萄糖酸钙（C12H22CaO14·H2O）应为标示量的95.0％～105.0％。

【习题】

一、选择题

【A型题】

1、下列属于配合物在医药上的应用（）

A．消除含氰废液的公害

B．治疗各种金属代谢障碍病

C．提取银、金等贵重金属

D．核燃料和反应堆材料的生产

2、配位化合物中一定含有（）

A.金属键

B.离子键

C.配位键

D.氢键

3、在[Co（NH3）5（H2O）]Cl3中，中心原子配位数是（）

A．1B．4C．5D．6

4、K[PtCl3（NH3）]的正确命名是（）

A．一氨·三氯合铂（

）酸钾

B．三氯·一氨合铂（

）酸钾

C．三氯·氨合铂（

）化钾

D．三氯化氨合铂（

）酸钾

5、在[Co（en）2Cl2]Cl配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是（）

A．＋1和4

B．＋3和6

C．＋3和4

D．＋1和6

6、下列物质能做螯合剂的是（）

A.NH3B.HCNC.HClD.EDTA

7、EDTA与金属离子配位时，一分子的EDTA可提供的配位原子数是（）

A. 2B. 4C. 6D.8

8、氨水溶液不能装在铜制容器中，其原因是（）

  A .发生置换反应 B . 发生分解反应 C .发生还原反应 

D .发生氧化反应E . 发生配位反应，生成[Cu（NH3）4]2＋

9、对于电对Cu2＋/Cu，加入配位剂使Cu2＋形成配合物后，对其电极电势产生的影响是（）

  A . 增大 B . 减小 C . 不变 D . 不一定

E.以上答案都不对

10、配合物K3[Fe（CN）6]的俗称是（）

  A .黄血盐 B . 赤血盐 C . 铁氰化钾 D . 普鲁士蓝 

E . 腾氏蓝

11、已知AgI的KSP=a，[Ag（CN）2]－的KS=b，则下列反应的平衡常数K为

AgI（s）＋2CN-[Ag（CN）2]－+I-

A. ab B. a+b C . a-b D .a/b E . b/a

12、在[Ag（NH3）2]+溶液中有下列平衡：

[Ag（NH3）2]+

[Ag（NH3）]++NH3

[Ag（NH3）]+

Ag++NH3；则[Ag（NH3）2]+的不稳定常数为（）

A.K1+K2B.K2/K1C.K1·K2

D.K2-K1E.K1/K2

13、下列表达式中，正确的是（）

A. 

B. 

C. 

D.

14、以EDTA作为滴定剂时，下列叙述中错误的是（）

A. 在酸度高的溶液中，可能形成酸式络合物MHY

B. 在碱度高的溶液中，可能形成碱式络合物MOHY

C. 不论形成酸式络合物或碱式络合物均有利于络合滴定反应

D.不论溶液pH的大小，在任何情况下只形成MY一种形式的络合物

15、下列叙述中结论错误的是（）

A. EDTA的酸效应使配合物的稳定性降低

B. 金属离子的水解效应使配合物的稳定性降低

C. 辅助络合效应使配合物的稳定性降低

D.各种副反应均使配合物的稳定性降低

16、EDTA滴定金属离子时，准确滴定（Et<0.1%）的条件是（）

A. lgKMY≥6.0   B. lgK

≥6.0

C. lg（c计KMY）≥6.0D.lg（c计K

）≥6.0

17、铬黑T在溶液中存在下列平衡，

                pKa2=6.3        pKa3=11.6

H2In-

 HIn2-

 In3-

        紫红            蓝              橙

它与金属离子形成配合物显红色，则使用该指示剂的酸度范围是（）

A.pH<6.3B.pH=6.3～11.6C.pH >11.6D.pH=6.3±1

18、用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是（）

A.EDTA-金属离子配合物的颜色

B.指示剂-金属离子配合物的颜色

C.游离指示剂的颜色

D.上述A与C的混合颜色

19、在EDTA的各种存在形式中，能直接与金属离子配合的是（）

A．Y4-B．HY3-C．H4YD．H6Y2+

20、用EDTA滴定Mg2+时，采用铬黑T为指示剂，溶液中少量Fe3+的存在将导致（）

A.在化学计量点前指示剂即开始游离出来，使终点提前

B.使EDTA与指示剂作用缓慢，终点延长

C.终点颜色变化不明显，无法确定终点

D.与指示剂形成沉淀，使其失去作用

21、EDTA配位滴定中Fe3+、Al3+对铬黑T有（）

A.封闭作用B. 僵化作用

C.沉淀作用D.氧化作用

22、标定EDTA滴定液常用的基准物是（）

A．ZnB．K2Cr2O7C．AgNO3D．Na2CO3

23、下列表述正确的是（）

A.铬黑T指示剂只适用于酸性溶液

B.铬黑T指示剂适用于弱碱性溶液

C.二甲酚橙指示剂只适于pH>6时使用

D.二甲酚橙既可适用于酸性也适用于弱碱性溶液

24、用EDTA滴定Mg2+时，采用铬黑T为指示剂，溶液中少量Fe3+的存在将导致（）

A.在化学计量点前指示剂即开始游离出来，使终点提前

B.使EDTA与指示剂作用缓慢，终点延长

C.终点颜色变化不明显，无法确定终点

D.与指示剂形成沉淀，使其失去作用

25、EDTA配位滴定中Fe3+、Al3+对铬黑T有（）

A.封闭作用B. 僵化作用

C.沉淀作用D.氧化作用

【B型题】

备选答案在前，试题在后，每组2题。

每组题均对应同一组备选答案，每题只有一个正确答案。

每个备选答案可重复选用。

（26～30）关于副反应

A．干扰离子效应B、配位效应C、水解效应

D、酸效应E、混合配位效应

26、溶液中存在其他配位剂，使被测离子参加主反应能力下降的现象

27、溶液中加入缓冲剂使被测离子参加主反应能力下降的现象

28、溶液中存在其他金属离子时，便EDTA参加主反应能力降低的现象

29、溶液中由于H+的存在而使EDTA参加主反应能力降低的现象

30、溶液酸度较低时，金属离子产生氢氧化物沉淀

（30～35）选择指示剂

A、铬黑TB、甲基红C、二甲酚橙D、KMnO4E、钙指示剂

31、水中弱碱含量的测定32、EDTA滴定水中Ca2+的含量测定

33、Na2C2O4的含量测定34、水中硬度的测定

35、滴定金属离子时在酸性区域使用指示剂是

【X型题】

36、对于金属指示剂与金属离子形成的配位化合物MIn的稳定性要求是（）

A、KMIn>104B、KMIn>102C、KMin/KMY>102

D、KMY/KMin>102E、KMY/KMin>104

37、EDTA与大多数金属离子配位反应的优点是（）

A．配位比为1:

lB．配合物稳定性高C．配位物水溶性好

D、配位物水溶性不好E．配位物均无颜色

38、影响条件稳定常数大小的因素是（）

A．配合物稳定常数B．酸效应系数C．配位效应系数

D．金属指示剂E．掩蔽剂

39、下列配体中，可与中心离子形成螯合物的是（）

A．SCN-B．SO42-C．NH2CH2CH2NH2

D．CH3NH2E．EDTA

40、下列说法正确的是（）

A.溶液pH越小，酸效应越强

B.溶液pH越大，水解效应越强

C.若配离子稳定性更高，则向沉淀中加入配位剂，通常易使沉淀溶解

D.当加入氧化剂和中心原子反应后，则配离子向分解的方向移动

E.以上结果都不对

二、填空题

1.有一个和一定数目的以键结合而成的复杂离子，称为配离子，配离子和反电荷离子所组成的化合物称为配合物。

2.在配离子中，作为中心离子必须具有。

作为配位体中的配位原子必须具有。

3.乙二胺分子中有个氮原子，若用乙二胺作为配位体，则有配位原子。

4.NH3作为配位体，是因为氮原子有。

5.常见的配原子有、、等。

6.螯合物是指；螯合剂应具备的条件是。

7.单齿配体是指的配体，如；多齿配体是指的配体，如。

8.[Fe（NH3）2（en）2]（NO3）4的名称是　　　　，其中中心原子为　，配位体为和　，配位数为。

9、在配位滴定中一般不使用EDTA，而用EDTA二钠盐（Na2H2Y），这是由于EDTA

，而Na2H2Y；EDTA钠盐（Na2H2Y）水溶液的pH约等于  ；当溶液的pH=1.6时，其主要存在形式是 ；当溶液的pH>12时，主要存在形式是__。

（已知EDTA的pKa1～pKa6分别为0.9、1.6、2.0、2.67、6.16、10.26）

10、在EDTA滴定中，溶液的pH越低，则Y（H）值越 ，K'MY值越_ ，滴定的pM'突跃越 。

三、简答题

1、AgCl沉淀溶于氨水，但AgI不溶，为什么？

2、在配位滴定中，什么叫配位剂的酸效应？

试以乙二胺四乙酸二钠（Na2H2Y）为例,列出计算EDTA酸效应系数Y（H）的数学表达式。

3、在配位滴定中，为什么要加入缓冲溶液控制滴定体系保持一定的pH？

四、计算题

1、称取含Fe2O3和Al2O3的试样0.2000g，将其溶解，在pH=2.0的热溶液中（50℃左右），以磺基水杨酸为指示剂，用0.02000mol·L-1EDTA标准溶液滴定试样中的Fe3+，用去18.16mL然后将试样调至pH=3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00mL，并加热煮沸。

再调试液pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液（每毫升含CuSO4·5H2O0.005000g）返滴定，用去8.12mL。

计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。

2、称取葡萄糖酸钙样品0.5416g，溶解后，在pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液中，用0.05002mol/L的EDTA滴定液滴定后，用去24.01ml，求样品中葡萄糖酸钙的含量？

99.43%

【参考答案】

一、选择题

【A型题】

1．B2．C3．D4．B5．B6．D7．C8．E9．B10．A

11．D12．C13．C14．D15．D16．D17．B18．D19．A20．C

21．A22．A23．B24．C25．A

【B型题】

26．B27．B28．A29．D30．B31．B32．E33．D32．A35．C

【X型题】

36．AD37．ABCE38．BC39．CE40．ABCD

二、填空题

1、金属离子（或原子）、中性分子（或阴离子）、配位

2、空轨道、孤对电子

3、2，2

4、孤对电子

5、N、O、S

6、

（1）螯合剂必须含有2个或2个以上的配原子，以便于中心离子配合形成环状结构。

（2）每2个配位原子之间应间隔2个或3个其它原子，以便能形成稳定的五元环或六元环。

7、只含又一个配位原子的、NH3；含有两个或两个以上配位原子的、en。

8、硝酸二氨·二（乙二胺）合铁（Ⅲ）、Fe、NH3、en、4

9、在水中的溶解度小的溶解度较大4.4H5Y+和H4YY4-

10、大小小

三、简答题

1、答：

由于AgCl的Ksp>Ks，所以平衡向生成[Ag（NH3）2]+配离子的方向移动；

由于AgI的Ksp

2、答：

配位剂一般为有机弱酸配位体，由于H+存在（或酸度提高）使配位体参加主反应（或滴定反应）的能力降低的这一现象称为酸效应。

Y（H）=1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6

或

3、答：

用EDTA滴定金属离子时，既要使金属离子滴定完全，又要让金属离子不水解，必须控制溶液在一定的pH值，另外在滴定过程中不断释放出H+，即 M+H2Y2-=MY+2H+酸度不断增大。

因此为了控制适宜的酸度范围，就需加入缓冲溶液。

四、计算题

1、解：

设试