江西理工大学《有色金属熔炼与铸锭》笔记稿Word文档下载推荐.docx

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一、金属氧化的机理

固态纯金属的氧化：

取一平直表面，其氧化分二个阶段进行：

（一）氧化膜的形成阶段

物理吸附：

O2→2O——分子间作用力；

化学吸附：

Me+O→MeO——化学键作用。

（二）氧化膜的扩散阶段

1、外扩散—O2由气相边界层→氧-氧化膜界面扩散；

2、内扩散—O2由氧化膜→金属界面扩散；

3、结晶化学反应—O2与金属发生化学反应，金属晶格→非金属晶格。

限制性环节—反应速度最慢的环节。

二、氧化膜的结构及性质

氧化膜性质：

致密度α、氧化膜强度、厚度等。

—氧化物分子体积

—金属原子体积

α=

若α＜1，氧化膜疏松多孔，没有保护性；

如：

αLi＝0.60，αMg＝0.28；

若α＞1，氧化膜致密连续，有保护性；

αAl＝1.28αBe＝1.68；

但α＞＞1，氧化膜周期破裂，如：

αFe＝2.16。

三、金属的氧化规律

　　固体纯金属的氧化：

（1）α＜1的金属，氧化膜厚度随时间呈直线关系：

X＝K·

CO2·

t；

（2）α＞1的金属，氧化膜厚度与时间呈抛物线关系：

X2＝2D·

（3）氧化膜厚度与时间呈对数关系：

X＝ln（K＇·

t）。

液态纯金属的氧化：

第一类：

金属的氧化遵循抛物线规律或对数规律，其氧化速度随时间递减。

470～626℃Pb→PbO，600～700℃Zn→ZnO（粉态）700℃±

Al→Al2O3。

　　∵

（1）氧很少溶解于金属液中；

（2）表面形成的氧化膜致密。

第二类：

金属的氧化遵循直线规律，其氧化速度为一常数。

600～800℃以上Cu、Ni、Ti、Ag→Cu2O、NiO、TiO2、Ag2O、Ag2O2。

　　∵

（1）氧或氧化物在金属液中有较大溶解度；

（2）氧化膜疏松多孔。

还有一类金属，在一种温度下遵循抛物线规律，在另一种温度下遵循直线规律。

500～900℃Al→γ-Al2O3致密连续，900℃以上发生同素异型转变γ-Al2O3≒α-Al2O3ρ=3.47→3.97g/cm3，体积收缩13%，产生收缩裂纹。

合金熔体的氧化：

择优氧化理论：

与氧亲和力大的元素优先氧化，优先氧化元素形成的氧化膜的性质控制着整个氧化过程。

1.1.3影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法（自学）

1.2金属的吸气性

吸收N2、H2、O2等的特性—吸气性，以吸附、化合、溶解的形式存在于熔体中，其中N2、H2—产生气孔，O2、N2—产生夹渣。

　铸锭气孔中的气体80%以上是H2。

吸气，主要指吸氢。

含气量，近似认为是含氢量。

　　除气精炼，主要指除去熔体中的氢气。

1.2.1气体在金属中的存在形态及来源

气体在铸锭中存在的形态有三种：

一、以原子的形态溶解于金属晶格内，形成固溶体。

H2溶解于Cu、Al及其合金中。

二、以化合物的形态存在

1、以不溶解的夹渣的形态存在。

Al及其合金中的Al2O3。

2、以共晶化合物的形态存在。

Cu中的Cu2O。

三、以气孔的形态存在：

1、溶解于熔体中的原子态气体，在凝固过程中因过饱和而析出，形成气孔。

2、浇铸过程中卷入不溶性气体（如N2）形成气孔。

3、以H2、H2O分子形态吸附在Al熔体中的Al2O3夹渣表面。

气体来源

主要来源于：

炉料、炉气、炉衬、熔剂、工具等带入的水分及CmHn。

（1）炉料：

电解Cu板表面的铜豆、铜绿、残留的电解质，Al锭表面的水分、锈层，回料中的油污、水迹等等；

（2）炉气：

O2、N2、H2、CO2、CO、SO2、CmHn、H2O等，燃料→CmHn、H2O

（3）炉衬材料：

吸附水→预先烘炉，除去水分；

（4）熔剂、精炼气体：

结晶水、吸附水→烘干、脱水；

（5）工具：

吸附水→烘干。

1.2.2气体的溶解度及影响因素

T、P一定下，金属吸收气体的饱和浓度—溶解度C。

表示方法：

常以标准状态（0℃，1atm）下100g金属所含气体的体积来表示——单位cm3/100g。

也可以用溶解气体的重量占金属量的百万分之一为浓度来表示——单位ppm。

1ppm=

重量单位

影响气体溶解度的因素：

一、金属和气体的性质：

气体与金属的亲和力↑，吸气能力↑，溶解度↑。

二、气体的分压

平方根定律：

金属熔体的吸气反应可表示为：

H2=2[H]

T一定时，KH=

，[H]=KH

对于H、O、N等双原子气体：

C=K·

PH2↑，C↑。

三、温度的影响

PH2一定时，享利定律：

C=K·

exp[-

]；

若溶解是吸热反应，E值为正，T↑，C↑。

如H2溶解于Cu、Al液中。

若溶解是放热反应，E值为负，T↑，C↓。

如H2溶解于Ti、Zr液中。

由H2在Cu液中的C与T关系图可见：

（1）T熔处，C剧增，相对变化值可表示成：

η=

；

η↑，气孔倾向↑。

（2）T↑，POMe↑，→蒸发去吸附作用，C↓。

（3）T沸处，C→0（∵产生蒸气泡）。

四、合金元素的影响

（1）对表面氧化物膜结构的影响，如Al中加Mg、Be。

（2）对气体亲和力的影响：

如Ni、Mn、Pt、Fe使Cu液C↑。

Sn、Al、Zn、Pb、Cd使Cu液C↓。

（3）改变POMe等等。

1.2.2吸气的动力学过程及影响因素

一、吸气过程

分吸附、扩散两个阶段：

吸附：

物理吸附（气体以分子形式）由范德华力吸附到表面；

化学吸附（离解成原子形式）由化学键加吸附在表面。

扩散：

浓差作用下，气体原子向金属液体内部扩散。

H2—→2H—→2[H]

吸附—→离解—→溶解

从动力学角度来看，吸气过程的快慢主要取决于扩散速度。

二、影响金属实际吸气量的因素

扩散速度公式：

J=－

由上可知影响金属实际吸气量的主要因素有：

①D0↑，J↑；

②X↑，J↓；

③P↑，浓差↑，J↑；

④T↑，D0↑，J↑；

⑤表面有氧化膜或覆盖剂，扩散阻力↑，J↓；

⑥熔炼时间t↑，吸气量↑→∴快速熔炼。

1.3金属的挥发性

挥发：

由液态、固态→气态。

1.3.1挥发的热力学

衡量金属挥发趋势大小的重要热力学参数是P0Me、－ΔHB、TB。

1、蒸汽压P0Me

金属挥发的相变反应式：

Me（s.l）=Me（g）

在温度一定时，达到平衡后，气相中金属的蒸气分压称为该金属在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压P0Me。

P0Me↑，挥发趋势↑

影响蒸汽压大小的因素：

（1）温度的影响

P外一定，P0Me=f（T）。

T↑，P0Me↑。

（2）合金元素的影响

与原子间引力大小有关。

若异种原子间的引力大于同种原子间的引力，活度系数γi<

1，形成负偏差体系（对拉乌尔定律），合金元素的挥发趋势↓。

若形成化合物，则难以挥发。

若异种原子间的引力小于同种原子间的引力，活度系数γi>

1，形成正偏差体系（对拉乌尔定律），合金的挥发趋势↑。

2、蒸发热－ΔHB

定义：

为1mo1Me由凝聚相→气相时吸收的热量。

－ΔHB↓，挥发趋势↑。

3、沸点TB

TB↓，挥发↑

1.3.2挥发的动力学

Dalton经验公式：

由公式可知：

（1）Uv与（P0Me－PMe）成正比

当PMe＜P0Me时，Uv为正，挥发；

PMe＝P0Me时，Uv为零，平衡（净挥发为0）；

PMe＞P0Me时，Uv为负，凝结。

（2）Uv与P成反比

在真空熔炼时，PMe≈P。

真空度很大时，PMe＜＜P0Me，（P0Me－PMe）↑↑，Umax↑。

影响金属挥发损失的因素：

①T↑，P0Me↑，（P0Me－PMe）↑，Uv↑；

②表面积↑，挥发损失↑；

③表面有气流，挥发损失↑。

1.4金属的吸杂性

1.4.1杂质的吸收和积累

杂质的来源：

一、旧料的反复回炉→积累杂质；

炉衬：

Al+SiO2→Al2O3+Si

中吸收杂质。

二、从

炉气：

2Cu+S→Cu2S

熔剂：

Na（脆性）

工模具：

Fe溶解于Cu、Al液中吸收杂质

1.4.2减少杂质污染金属的途径

为减少杂质对金属的污染可采用下列措施：

（1）选用用稳定性高的耐火材料。

（2）在可能条件下采用纯度较高的新金属料以保证某些合金的纯度要求。

（3）火焰炉应选用低硫燃料。

（4）尽可能采用不会带入杂质的材料制作工具，或用适当的涂料保护好工具。

（5）变料或转换合金时，根据要求对熔炉进行必要的清洗处理。

（6）注意辅助材料的选用。

（7）加强炉料管理，杜绝混料现象。

第二章熔体净化技术

2.1除杂精炼

除杂精炼：

火法精炼：

氧化精炼法—适用于Cu、Fe、Ni等重金属。

电解精炼：

湿法电解—如铜冶炼厂生产电解铜；

熔盐电解—如铝冶炼厂生产电解铝。

采用氧化精炼应具备三个条件：

一、是基体金属的氧化物能溶解于自身金属液中，并能氧化杂质元素；

二、是杂质元素氧化物不溶于金属溶体中，并易与后者分离；

三、是基体金属氧化物可用其他元素还原。

氧化精炼过程：

杂质的氧化；

基体金属氧化物的还原。

2.1.1杂质元素的氧化

氧化精炼的实质：

是利用氧将金属中的杂质氧化成渣或气体排除。

热力学条件：

杂质对氧的亲和力大于基体金属对氧的亲和力。

即让熔体在氧化性气氛下熔炼，如导入纯氧、富氧或空气或加入固体氧化剂（基体金属氧化物），使杂质元素Me’氧化生成氧化物Me’O，以不溶解的独立相析出，或形成炉渣，或以气体形式挥发掉。

2.1.2金属的脱氧

脱氧：

加入与氧亲和力比铜大的元素（即脱氧剂）→形成不溶的固、液、气产物排除。

一、脱氧原理

脱氧的热力学条件：

脱氧元素与氧的亲和力大于基体金属与氧的亲和力。

x[M]＋y[O]=（MxOy）

T一定时，

∵MxOy为纯物质，[MxOy]=1，∴

，

即：

T一定时，K值一定，[O]与[M]成反比。

脱氧剂浓度越大，脱氧越完全。

二、脱氧方法及特点

（一）沉淀脱氧：

脱氧剂直接加入到熔体内部去脱氧。

Cu及Cu合金加：

P、Mn、Al、Si、Mg、Ti、Li、B等元素进行脱氧。

Ni及合金加：

Si、Mn、Mg等元素进行脱氧。

紫铜可采用重油或插木还原法脱氧：

将青松木插入铜液中发生干馏作用，产生大量还原性

气体（C、CO、H2、CmHn等），将Cu2O脱氧还原成Cu。

[Cu2O]+[C]={CO}+2[Cu]，[Cu2O]+{H2}={H2O}+2[Cu]

（二）扩散脱氧：

脱氧剂仅加在熔体表面上，脱氧反应仅仅在接触面上进行。

硼化镁（Mg3B2）、碳化钙（CuC2）、硼渣（B2O3）、木炭、米糠、麦麸等。

感应炉熔炼紫铜或无氧铜，表面覆盖一层煅烧过的木炭。

表层：

[Cu2O]+（C、H）=2[Cu]+{CO、H2O}，内部：

[O]通过浓差扩散到表层除去。

沉淀脱氧法和扩散脱氧法的比较：

沉淀脱氧：

反应接触面大，速度快，时间短；

但可能污染金属。

扩散脱氧：

反应接触面小，不污染金属；

但脱氧速度慢，时间长。

P含量过多会降低导电性，导电用铜可用Li、B、Zr等脱氧。

火焰反射炉熔炼T2，常用插木还原法脱氧；

感应炉熔炼T2，用木炭覆盖，再加入少量Cu-P中间合金脱氧。

（三）真空脱氧

降低压力，有利于反应向着有气体生成的方向进行。

真空炉中熔炼Ni及合金，常用石墨C脱氧；

Cu中加入P-Cu合金、覆盖木炭等。

[C]+[O]={CO}

，

T一定，K’一定，[O]与Pco成正比，由于不断抽气，Pco↓，[O]↓。

在T↑、P↓条件下，MeO挥发>

Me挥发→自脱氧现象。

例如：

NbO。

2.2除渣精炼

2.2.1非金属夹杂物的种类和来源

按化学成分类：

氧化物（如FeO、SiO2、Al2O3、TiO2、MgO等）

氮化物（如TiN、ZrN等）

碳化物（如Al4C3等）

氢化物、硫化物、硅酸盐等等。

按形态分类：

一类：

膜状、片状。

如Al及其合金中的Al2O3膜。

另一类：

团状、粒状。

按来源分类：

外来——由原料、熔剂、工具等带入的杂物。

内生——熔炼过程中金属与其它物质反应生成的化合物。

Cu液中的Cu2O—吸氧，Al液中的Al2O3—夹渣

∵　ρAl=2.7g/cm3　ρCu=8.96g/cm3　ρAl2O3=3.85g/cm3

∴Mg、Al及合金的夹渣多分布于熔池中下层；

Cu、Ni合金的夹渣多分布于熔池中表层。

2.2.2除渣精炼原理

一、比重差作用

利用夹渣与熔体比重上的不同，产生上浮或下沉运动，使夹渣与熔体分离。

若夹渣为粒状，r＜0.1mm，则Stokes（斯托可斯）公式：

由Stokes公式可知：

（1）U与（ρMe－ρi）成正比；

（2）U与r2成正比；

（3）U与η成反比。

T↑，η↓，U↑。

对于Cu及Cu合金，除Al青铜、Al黄铜利用冰晶的吸附、溶解、化合作用除渣外，其余靠比重差作用除渣，控制η值，有利于U↑：

①高Zn黄铜（Zn%＞20%）喷火出炉，T↑，η↓；

②加入Cu—P中间合金，增加流动性↑，η↓；

③覆盖木炭、米糠→脱氧，[MeO]↓，流动性↑，η↓。

比重差作用原理主要适用于Cu及Cu合金中。

二、吸附作用

利用气泡或熔剂滴在上浮过程中对熔体内的夹渣吸附而带出熔体。

吸附作用分以下几种情况：

①向熔体内通入惰性气体，如N2、Ar等；

②向熔体内通入Cl2或加入Cl盐等熔剂与熔体发生反应产生精炼气体；

③加入不与金属熔体反应、不相互溶解的熔剂，形成液态熔剂滴；

如：

KCl（771℃）、NaCl（801℃）及其混合物。

④使熔体通过活性过滤剂。

NaF、CaF2、Na3AlF6（冰晶石）。

吸附作用原理：

从能量角度分析（表面自由能的减少）

设气泡（或熔剂滴）吸附夹渣后，接触面积为S，

σ1—金属与气泡间界面张力，σ2—金属与夹渣间界面张力，σ3—夹渣与气泡间界面张力

吸附前G1=S·

σ1+S·

σ2，吸附后G2=S·

σ3

ΔG=G2－G1=（σ3－σ1－σ2）·

S＜0

即σ3－σ1－σ2＜0——吸附夹渣的热力学条件

从力平衡角度分析

σ2–σ3–σ1·

cosθ=0

cosθ=

，θ—接触角

当θ＜900时，气泡能吸附夹渣；

θ↓，吸附能力↑。

当θ＞900时，气泡不能吸附夹渣。

提高吸附能力的途径：

（1）从降低界面能的角度考虑，ΔG↓→σ1、σ2↑，σ3↓；

从减小接触角的角度考虑，θ↓→σ1 

↓，σ2↑，σ3↓；

（而渣液易于分离要求σ1 

↑，防止产生熔剂夹杂）

（2）从降低界面能的角度考虑，ΔG↓→S↑。

σ3值大小取决于熔剂的结构和性质：

①熔剂的阳离子或阴离子半径↑，吸附能力↑。

②熔剂的熔点和σ3↓，吸附能力↑。

∴吸附能力：

KCl＞NaCl＞NaF，氯化物＞氟化物，

碱金属＞碱土金属，混合物＞纯物质。

三、溶解作用

利用分子结构、化学性质相近的熔剂与夹渣之间的互溶能力来除渣。

如：

Al2O3与Na3AlF6，MgO与MgCl2之间具有一定互溶性。

938℃共晶温度时，冰晶石能溶解[Al2O3]=18.5%；

1200℃，Cu、Ni合金中，冰晶石溶解18%Al2O3；

750℃，Al合金中，冰晶石溶解1%Al2O3（少量）；

∴Al合金中除渣主要依靠吸附作用，而不是溶解作用

四、化合作用

利用熔剂与夹渣之间的亲和力形成复盐或炉渣，即造渣（炉渣）除渣（夹渣）。

Al及Al合金、Al青铜、Al黄铜中普遍有Al2O3夹渣，常采用冰晶石作熔剂：

2Al2O3+2Na3AlF6=3Na2O·

Al2O3+4AlF6

或采用Na2CO3苏打：

Al2O3+Na2CO3=Na2O·

Al2O3+CO2

∵化合造渣受温度影响，

∴此作用适用于熔炼温度较高的Cu、Ni合金中除渣。

实际生产中的熔剂一般都具有吸附、溶解、化合的作用，如冰晶石。

五、机械过滤作用

利用过滤器对夹渣的机械阻挡作用来分离悬浮在熔体中的夹渣。

包括：

机械阻挡作用；

吸附作用；

惯性和重力作用下的沉积作用。

过滤后熔体中的剩余渣浓度：

Co=Ci·

exp

由上可知，其它参数一定时，

①L↑、Co↓

②Um↓、Co↓

③Ci↓、Co↓

过滤效率：

η=

可见影响η大小的因素有：

①Ko、Um一定时，L↑η↑；

②Ko、L一定时，Um↓η↑；

③Um一定时，过滤介质孔径越小，η↑。

2.2.3除渣精炼方法

一、静置澄清法

主要利用比重差作用原理在精炼温度及熔剂覆盖下静置一段时间，

较适用于熔体与夹渣比重差较大的合金。

如Cu及Cu合金。

对于轻合金如Al及Al合金，仅作为辅助手段。

二、浮选法

主要利用吸附作用原理。

一般向熔体内通入惰性气体或加入熔剂产生精炼气泡。

适用于轻合金。

三、熔剂法

利用熔剂对夹渣的吸附、溶解、化合作用来达到除渣目的。

（1）上熔剂法：

适用于夹渣比重小于熔体的情况，

如Al青铜、Al黄铜中，ρCu=8.9g/cm3，ρAl2O3=3.85g/cm3。

（2）下熔剂法：

适用于夹渣比重大于熔体的情况，

如Mg及合金，ρMg=1.2g/cm3，ρMgO=3.65g/cm3。

（3）全体熔剂法适用于比重差不大的情况，

如Al及合金的精炼，ρAl=2.7g/cm3，ρAl2O3=3.85g/cm3。

四、过滤法

（1）网状过滤法：

玻璃丝、耐热金属丝→网状过滤器

（2）填充床过滤法：

氧化铝球、片→填充床

（3）刚性微孔过滤法：

陶瓷微孔过滤管：

刚玉砂＋粘结剂

陶瓷泡沫过滤器：

氧化铝、氧化铬

2.3脱气精炼

脱气精炼的方法主要有：

分压差脱气、化合脱气、电解脱气和预凝固脱气等。

2.3.1分压差脱气的热力学

分压差脱气是利用熔体中的氢与气相中的氢存在一个分压差来达到除气目的的。

脱气反应：

2[H]=H2（g）

△G=－RTlnKp+RTlnQp，Kp=

，Qp=

△G=RTln

—气相中的实际氢分压；

PH2—熔体内的氢分压（即C=K

平衡时）。

脱气的热力学条件：

△G<

O，即

<

PH2。

将熔体置于真空炉内，或通入不含H2的惰性气体，如N2、Ar等，产生氢分压差来除气。

2.3.2分压差脱气的动力学

脱气包括以下几个过程：

（1）氢原子通过气泡边界层的扩散；

（2）氢原子在熔体—气泡界面上复合成分子；

2[H]={H2}

（3）氢气脱离吸附状态进入气泡内；

（4）氢气随气泡上浮逸出熔体。

其中第一个过程速度最慢（∵氢原子向界面扩散的速度最慢）

脱气的动力学方程为：

D——扩散系数，AB——气泡表面积，δ——边界层厚度，

Vm——熔体体积，U——气流速度，tR——气泡平均停留时间，

C——熔体内气体溶解度。

影响脱气速度的主要因素有：

AB、tR、δ。

（1）AB↑，且tR↑，

↑；

气泡直径越小越好（此时AB↓，气泡上升慢，tR↑）

（2）δ↓，

↑。

∴搅拌程度↑，脱气效果越好。

各种气体导入方式的脱气效果：

单管→横向吹管→多孔塞砖（透气砖）→高速旋转喷咀

除气效果：

由差好

2.3.3分压差脱气精炼方法

分为气体脱气法、熔剂脱气法、气体—熔剂混合脱气法、沸腾脱气法和真空脱气法。

一、气体脱气法

1、惰性气体精炼：

如Al及合金中通N2、Ar。

优点：

无毒无害、安全、方便。

缺点：

脱气效果不佳。

2、活性气体精炼：

如Al及合金中用Cl2。

2[H]+Cl2=2HCl↑

2Al