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膜分离技术论文

膜分离技术及其水处理的工业应用

陈静

（安徽理工大学化工学院，安徽，232001）

摘要:

综述了膜分离技术在废水处理中的应用进展。

膜分离技术作

为一种能耗低、设备简单、操作方便和分离性能好的分离技术，正日

益受到广泛的关注。

着重介绍了超滤、纳滤、乳化液膜及膜生物反应

器等膜分离技术的特点及其在各种工业废水和生活废水处理中的应

用。

关键词:

膜分离技术超滤纳滤乳化液膜膜生物反应器

Abstract:

membraneseparationtechnologyinwastewatertreatmentprogress.Membraneseparationtechnologyasalowenergyconsumptionequipmentissimple,convenientandgoodseparationperformanceseparationtechnology,isincreasinglywidespreadattention.Ultra-filtration,Nano-Filtration,EmulsionLiquidMembraneandMembranebioreactor,membraneseparationtechnologyanditsusageinvariousindustrialwastewateranddomesticwastewatertreatment.

Keywords:

membraneseparationtechnologyUltra-FiltrationNano-FiltrationEmulsionLiquidMembraneMembranebioreactor

0引言

膜分离技术是一种新型高效的分离技术，是对非均相体系中不同

组分进行分离、纯化与浓缩的一门新兴的边缘交叉学科。

它具有过

程不发生相变及副反应、无二次污染、分离效率高、操作条件温和、

能耗低等优点,是缓解资源短缺、能源危机和治理环境污染的重要

措施,因而得到世界各国普遍重视,并在海水淡化、化工、印染、环保、食品、生化过程等领域得到了广泛应用。

目前膜分离技术被公认为20世纪末至21世纪中期最有发展前途的高科技之一[1]。

在短短的几十年里膜技术迅速发展,受到世界的瞩目。

扩散定理、膜的渗析现象、渗透压原理、膜电势等一系列研究为膜的发展打下了坚实的理论基础。

相关科学技术的突飞猛进也使得膜的实际应用成为可能。

1膜分离过程与膜分离技术

1.1膜分离过程

膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质,当膜两侧存在某种推动力（如压力差、浓度差、电位差、温度差等）时,原料侧组分选择性地透过膜,以达到分离、提纯的目的。

不同的膜过程使用不同的膜,推动力也不同。

目前已经工业化应用的膜分离过程有微滤（MF）、超滤（UF）、纳滤（NF）、反渗透（RO）、渗析（D）、电渗析（ED）、气体分离（GS）、渗透汽化（PV）、乳化液膜（ELM）、膜生物反应器（MBR）等。

1.2膜分离技术

超滤（UF）、纳滤（NF）、乳化液膜（ELM）、膜生物反应器（MBR）这四大过程在技术上已经相当成熟,已有大规模的工业应用,形成了相当规模的产业,有许多商品化的产品可供不同用途使用。

气体分离和渗透汽化是正在发展中的技术。

其中气体分离相对较为成熟一些。

目前已有工业规模的气体分离体系是:

空气中氧和氮的分离;合成氨厂中氨、氮、甲烷混合气中氢的分离;天然气中二氧化碳与甲烷的分离。

渗透汽化是这些膜过程中唯一有相变的过程,在组件和过程设计中均有特殊的地方。

它主要用于有机物/水,水/有机物,有机物/有机物分离,是最有希望取代某些高能耗的精馏技术的膜过程。

20世纪80年代中期进入工业化应用阶段。

2膜分离技术的水处理应用

近年来，膜分离技术应用干废水处理是一项重大的技术突破，既能对废水进行有效的净化，又能回收一些有用的物质，因此在废水处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。

本文主要对超滤膜，纳滤膜、乳化液膜以及膜生物反应器技术在废水处理中的应用和发展进行综述。

2.1超滤膜分离技术在废水处理中的应用2.1.1超滤膜简介

超滤（Ultra-Filtration,UF）是一种压力驱动的膜分离过程，是根据分子的大小和形态而分离的筛选机理进行分离的。

自20世纪60年代以来，超滤很快从实验规模发展成为重要的工业单元操作技术，它已广泛用于食品（医药，工业废水处理，高纯水制备及生物技术工业。

在工业废水处理方面应用的最普遍的是电泳涂漆过程，城市污水处理及其他工业废水处理领域都是超滤未来的发展方向。

2.1.2超滤膜在废水处理中的应用

2.1.2.1含油废水处理

机械行业工件的润滑（清洗和石化行业的炼制及加工等会产生含油废水，其油一般为漂浮油、分散油和乳化油三种形式存在。

（其中乳化油的分离难度最大，用电解或化学法破乳使油粒凝聚的费用较高，而超滤就不需要破乳直接可将油水分离，特别适用于高浓度乳化油的处理和回收。

超滤处理乳化油废水时，界面活性剂大部分可透过，而超滤膜对油粒子完全阻止，随浓度增加油粒子粗粒化成为漂浮油浮于液面上，再用撇油装置即可撤除。

陆晓千[]等用超滤膜技术处理清洗车床、设备等含油污水，颜色为乳白色，含油（1000,5000）mg/1，COD浓度高达（10000,50000）mg/l，经超滤膜处理后，颜色透明。

含油低于10Ing/l，COD（1700,5000）mg/l，除油滤99,。

【】王静，张雨山（超滤膜和微滤膜在污（废）水处理中的应用研究现状及发展趋势

2.1.2.2城市污水的处理

污水再利用不仅减轻环境污染，而且也是解决水资源短缺的有效方法。

城市污水经二级生化处理后进行超滤，可进一步降低水的浊度、色度及有机物。

超滤出水可作为循环冷却水、造纸用水等对水质要求不太高的工业用水水源。

2.1.2.3电泳涂漆水处理

电泳涂漆是对汽车（冰箱，摩托车等的壳体镶上底漆的工艺，完成后需用水漂冼去掉浮漆，为防止洗出漆的损失而且应工艺要求，必须将漆水分离以回收漆。

超滤是一种十分理想的回收漆的方法。

经超滤分离后，漆返回漆槽回收，清水则返回清洗水箱继续使用。

这样既提高了漆的利用率由减少污水处理费用。

在超滤膜运行中，应注意防止霉菌繁殖使膜变质，病毒堵塞滤膜，因此应定期在滤液中投加适量的防霉剂。

2.2纳滤膜技术在废水处理中的应用

2.2.1纳滤膜的简介

纳滤膜（Nanofiltrationmembrane，NF）又称疏松型反渗透膜，它是介于反渗透与超滤之间的一种膜分离技术但纳滤膜多数为荷电膜，其对无机盐的分离行为不仅受到化学势梯度控制，同时也受到电势梯度的影响，其表面由一层非对称性结构的高分子与微孔支撑体结合而成，以压力差为推动力，对水溶液中低分子量的有机溶质截留，而盐类组分则部分或全部透过，从而使有机溶质得到同步浓缩和脱盐的目的。

2.2.2纳滤膜在废水处理中的应用

2.2.2.1含重金属废水的处理

在金属加工和合金生产废水中，含有浓度相当高重金属离子。

将这些重金属离子生成氧氧化物沉淀除去是处理含重金属的废水一般的措施。

采用纳滤膜技术，不仅可以回收90,以上的废水，使之纯

化，而且同时使重金属离子含量浓缩10倍左右，浓缩后的重金属具有回收利用的价值。

如果条件控制适当，纳滤膜还可以分离溶液中的不同金属。

2.2.2.2造纸废水的处理

造纸厂冲洗废水中含有大量污染物，纳滤膜可以替代传统的吸收和电化学方法高效地去除深色木质素和来自木浆漂泊过程中产生的氯化木质素。

同样地，用纳滤膜处理含有硫酸木质素等有色化合物的废水，既能除去90,以上的COD，膜通量甚至比聚砜超滤膜还要高3倍。

高通量可能是由于带负电性的纳滤膜截留了带负电性的硫酸木质素。

LPRaman等[]采用纳滤膜技术对木浆漂白液进行处理，去除氯代木质素和90,的色度物质。

Tomani等[]采用陶瓷纳滤膜处理造纸厂漂白废水，实现了造纸废水的封闭式运行。

【】RamanLP，eta1（ConsiderNFformembraneseparation

【J】（Chemicalengineeringprogress，1994（4）:

68,74（

【6】PerTomani，eta1（separationmethodsforclosed-loop

manufactureofbleachedbraftpulpoverviewofaEUproject

[J]（Desalination，1999，124:

217,223（

2.2.2.3化学工业废水的处理

处理化学工业废水的常用方法是浓缩后焚烧或曝气。

而且浓缩时需要除去废水中的盐分，因为要是浓缩成高盐度的废

水，这种废水会对焚烧炉或暖气装置产生更大腐蚀。

另外，废水中含有许多生物不能降解的大分子有机物。

这些问胚只有用纳滤膜才能有效解决。

纳滤膜在浓缩水中有机成分的同时，让盐分透过，从而达到分级分别处理。

经浓缩后的已脱盐废水可以去曝气（而透过液则可经生化处理成无害的排放维。

2.2.2.4石油工业废水的处理

在石油开采和炼制过程中，会产生各种含有机物和无机盐的废水，成

分非常复杂。

采用纳滤膜将原油废水分离成富油的水相和无油的盐水相（然后把富油相加入到新鲜的供水中再进入洗油工序，这样既回收了原油又节约了用水。

石油工业的含酚废水中酚类物质毒性很大，必须脱出后才能排放。

采用纳滤技术，不仅酚的脱除率可达95%以上，而且在较低压力下就能高效地将废水中的镍，汞、钛等重金属高价离子脱除，其费用比反渗透等方法低得多。

2.2.2.5食品工业废水的处理

袁其朋等[]采用超滤、纳滤组合工艺对大豆乳清废水进行了处理实验。

经超滤处理后的乳清废液，再经纳滤浓缩10倍后，浓缩液中总糖约有77%被截留，其中功能性地聚糖水苏糖和棉子糖的截留率高达95%以上，浓缩液中总糖质量分数达8.72,，再经活性炭脱色和离子交换脱盐及真空浓缩，即可得到透明状大豆低聚糖糖浆。

该法的优点在于既解决了废水的排放问题，同时又通过回收利用增加了经济效益。

另外，纳滤膜技术在生活污水（印染废水以及酸洗废液等方面的处理也有广泛的应用。

【7】袁其朋，马润宇（膜分离技术处理大豆乳清废水【J】（水处理技术，200l，27（3）:

16l—163（

2.3乳化液膜技术在废水处理中的应用2.3.1液膜及乳化液膜简介

液膜技术是60年代中期由美国埃克森研究与工程公司的黎念之博士提出的一种膜分离方法，直到l986年奥地利的Marr等科学家采用液膜法，从粘胶废液中回收锌获得了成功，液膜分离技术才进入了实际应用阶段18l。

液膜主要由膜溶剂（水或有机溶剂），表面活性剂（乳化剂）和添加剂组成，按其构型和操作方式的不同，可分为乳状液膜和支撑液膜，其中乳状液膜更为常用。

乳状液膜可看成为一种。

水/油/水”型（W/O/W）或“油/水/油”型（O/W/O）的双重乳状液高分散体系，将两种互不相溶的液相通过高速搅拌或其它方法（如超声波法、喷管法等）制成乳状液，然后将其分散到第三种液相（连续相）中，

就形成了乳状液膜体系。

乳状液膜表面积大，传质速度快，可以有目的地控制其选择性。

乳状液膜处理废水的过程分3步进行:

（1）制乳

对不同废水，需选择不同的膜溶剂、表面活性剂和内保相搅拌后制成的W/O乳液;乳化型液膜的制备较为简单（直接将优选的膜配方材料加入制乳设备中即可。

制乳设备的工作原理有机械搅拌、胶体磨、超声波等。

（2）传质

将W/O乳液分散到待处理废水中，形成W/O/W乳液。

废水中的待分离组分，通过选择性渗透、化学反应、萃取和吸附等作用进入内包相，与内包相中的特定组分发生反应，从而富集于内包相。

（3）破乳

W/O/W乳液经一段时间传质后，静置，分层，水层为出水，油层为油相与内包相的乳状液，利用电场或机械力破坏油层乳状液，使油相与内包相分开，油相循环使用，富集了被分离物的内包相进行回收或处理后废弃。

盘塔、搅拌柱等。

破乳的目的是为了回收使用过的乳液内相和有机相（破乳效果的优良与否。

直接关系到液膜技术的技术经济可行性，因此此环节十分重要。

破乳方法分为化学破乳法和物理破乳法。

通过调节pH值或投加化学破乳剂使液膜体系失稳的方法叫化学破乳法。

通过加热、离心分离以及高压电场的静电引力来使液膜体系失稳的方法叫物理破乳法。

2.3.2乳化液膜在废水处理中的应用

2.3.2.1处理含酚废水旧

液膜法除酚效率高，流程简单，可处理低浓度，高浓度含酚废水。

华南理工大学环境研究所采用液膜法两段逆流连续萃取除酚，将LMS-2、

煤油、表面活性剂，氢氧化钠水溶液混合搅拌制成乳状液，处理后的工业含酚废水中酚含量从1000mg/L降至0.5mg/L。

破乳后可从内水相中回收酚钠盐，油相则循环利用。

目前，我国在液膜处酚技术方面已进入工业应用阶段。

2.3.2.2分离废水中的有机物、无机酸

美国科罗拉多矿业大学的wang研究了用液膜法去除水溶液中的多种有机酸成分。

如两种有机酸溶质体系（间甲酚、安息香酚、酚/苯基乙酸）和3种有机溶质体系（酚/安息香酚/苯基乙酸）。

以总浓度为0.012mg/L的间甲酚/安息香酸溶液的分离实验为例，随膜相与外水相接触时间延长，外水相中间甲酚/安息香酸不断减少直至平衡，安息香酸可去除95%左右，间甲酚剩余较多。

2.3.2.3去除重金属离子

奥地利Graz工业大学的Marr等人采用乳状液液膜分离技术，对去除牯胶废水中的Zn2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+、Ni2+等重金属离子傲了大量的实验。

表明除Ni2+外，其它金属离子的去除率均高于99,（

2.4膜生物反应器技术在废水处理中的应用2.4.1膜生物反应器简介

膜生物反应器（Membranebioreactor（MBR）废水处理技术是把膜分离技术与废水处理中的活性污泥工艺相结合，将生物反应器与膜组件联用的一项技术。

其流程为:

原水进入生物反应器与生物相充分反应后，再循环泵的作用下，流经膜组件，排放过滤出水，生物相回流人生物反应器。

膜组件取代了传统工艺的二次沉淀池，且比之传统工艺有许多优点:

（1）膜生物反应器中同时进行生物处理和过滤消毒作用，所以其出水水质良好;

（2）在反应器中可获得较高的微生物浓度，提高处理负荷;

（3）水力停留时间与污泥龄完全分离，使生物处理过程易于控制且具有更高的可

靠性和灵活性;

（4）可以截留短时间难于降解的大分子有机物;（5）设备紧凑，占地少。

2.4.2膜生物反应器在废水处理中的应用2.4.2.1城市污水处理及回用

l968年美国人smith首次提出膜生物反应器的概念并用其处理生活污水，引起了广泛的关注。

90年代中期，日本有39座这样的MBR处理厂在运行，最大处理能力可达500m3/d，并且有100多处的高楼采用MBR将污水处理后回用于中水道。

据报道，这些系统的出水已达到深度处理的标准，而且系统占地小。

管理方便，产泥量很小。

l997年，英国wassex公司在英国的Porlork建立了当时世界上最大的MBR系统，日处理量达2000m3。

1999年又在Dorset的Swanage建成了l3000m3/d的膜生物反应器污水处理厂。

膜生物反应器同时硝化与反硝化作用成功的去除污水中的氮，污泥停留时间相当长，可以截留生物系统中的缓慢生长的硝化菌。

2.4.2.2粪便污水处理

粪便污水中有机物含量很高，传统的反硝化处理方法要求有很高污泥浓度，而且固液分离不稳定，影响了三级处理效果。

MBR很好地解决了这一问题，并且使粪便污水不经稀释而可直接处理。

到1994年，Fj本已有l200多套MBR系统用于处理4000多万人的粪便污水。

2.4.2.3工业废水处理

20世纪90年代以来，MBR的处理对象不断拓宽，在工业废水处理中的应用也得到了广泛关注，如处理食品工业废水、水产加工废水，养殖废水、化妆品生产废水、染料废水（石油化工废水，均获得了良好的处理效果。

90年代初，美国在Ohio建造了一套用于处理某汽车制造厂的工业废水的MBR系统，处理规模为15lm3/d，该系统的有机负荷达6.3kgCOD/m3/d，COD去除率为94%，绝大部分的油与油脂被降解。

某玉米加工厂采用厌氧消化超滤膜生物反应器处理玉米加工废水，COD去除率达到97%，膜透过液中COD的质量浓度可降低到100mg/L

以下。

90年代初，美国通用汽车公司采外置错流管式超滤膜生物反应器处理工业和生活混合废水，系统出水COD和BOD5的质量浓度分别低干400mg/L和100mg/L。

3膜技术的展望与发展

膜分离技术应用于废水处理具有低能耗，效率高和工艺简单等特点，膜组件简洁、紧凑、易于自动化操作、维护方便，与其他废水处理方法相比具有明显的优势，所以在废水处理中已受到特别的青睐。

但是，目前膜组件价格和膜污损问题影响着膜分离技术在废水处理的，“泛应用。

我国在饮用水生产以及污水处理中采用膜技术起步较晚，目前主要还处于国外设备的引进，消化及研究开发阶段可以预料，随着法规标准的日益提高、和膜技术的不断成熟（成本不断降低，水价的日趋上涨等，膜法水处理技术将会出现一个技术上进一步提高，

应用上更加普及的高潮。

近年来,无机膜应用于微滤和超滤取得了重大进展,它解决了聚合物膜的化学稳定性和热稳定性差的问题,而且选择性也大大提高了.

膜的发展现状及趋势

膜分离技术.，其诞生和发展是近五十年的事。

上个世纪50,60年代,人们已经开始意识到能源的潜在危机,传统高能耗的分离技术面临巨大威胁,不得不寻求新的节能分离方法.于是,50年代为膜科学及技术的基础研究阶段,60,70年代为发展并实现工业化阶段,80年代至今为技术深化完善,扩大应用,并研发高难度新型膜

分离技术阶段.

膜分离技术发展到今天可分为:

微滤;超滤;反渗透;电渗析;气体扩散;渗透蒸发;液膜分离等.膜分离过程一般无需相变化,因此对热敏性,相对挥发度小或存在共沸点的混合物具有独特的优势,同时还节省能耗,工业上有用膜分离来取代或部分取代精馏的情况.目前,气体混合物的分离工业应用较为成熟的有,如美国Monsanto公司开发的气体膜分离器用于分离H2和CO2[2];液体混合物分离方面,较成功的应用有反渗透用于海水淡化和医药及微电子工业无菌水的制造;超滤用于酶和蛋白质生产中大分子产品的分离提纯,食品工业中乳制品,果汁,酒的浓缩,超滤还应用于环保中废水处理,如汽车制造业中电泳涂料清洗用水的处理,纸厂纸浆废水处理等.

近年来,无机膜应用于微滤和超滤取得了重大进展,它解决了聚合物膜的化学稳定性和热稳定性差的问题,而且选择性也大大提高了.

展望:

1、应致力于开拓将以上的膜分离技术用于更广阔的应用领域。

我国是个农业大国，若能将它应用于我国特有农产品（蔬菜和水果等）的浓缩或制备过程中，相信定能为我国经济的发展带来不可估量的益处。

2、我国膜技术种类甚少，当前膜多为化学制剂，易造成二次污染。

若能利用天然物质或生物物质制备新型膜作为替代品，既经济又消除了二次污染的威胁。

例如可考虑从植物细胞中提取组织来制备膜产品。

3、将膜处理技术与其他处理工艺相结合，互相填补缺陷。

如将膜分离与蒸发、吸附、冷冻或离子交换法等相结合，使它们在炼油、天然气加工、食品加工、制药工业等生产中得到更广泛的应用，为膜技术的发展开辟更诱人的前景。

（一）反渗透

反渗透膜大多被作为复合膜，其最大优点为抗压密性较高和透水率较大。

新加坡SUT公司已经用抗污染反渗透膜成功回收了废水[4]，赵剑宇等用氨吹脱、反渗透分级对废水净化处理，使废水中氨氮化合物、氯离子降到国家许可排放标准[5]，尹燕等在选用粒子增强聚丙烯腈基膜基础上制备了壳聚糖/聚丙烯腈中空纤维复合膜，考察了其对乙醇/水体系，异丙醇/水体系，酮/水体系的渗透蒸发分离特性[6]。

（二）超滤、微滤和纳滤

超滤多用于食品工业废水处理和纺织工业脱浆水的处理等，并用于回收淀粉酶和聚乙烯醇;微滤可截留细菌、重金属及其他固体悬浮物。

纳滤膜常用于水的软化，水的脱色等净化处理。

刘俏等用中空纤维聚砜超滤膜，对处理豆腐废水过程中膜阻力的分布进行了研究，预处理及超滤条件不同，其过滤阻力构成也不同[7]。

刘久清等以废水回用为目的，研究了利用纳滤膜处理含磷废水的工艺方法，系统讨论了进料流量、操作压力等因素对过程的影响，得出了合适工艺条件[8]。

VanderBruggen应用几种不同纳滤膜对农药微污染地下水进行研究[9]。

RiinaLiikunen应用多种纳滤膜对经臭氧化—氯化铁絮凝—气浮—过滤处理

后的地表水再进行了纳滤处理[10]。

（三）电渗析

在日本，电渗析技术发展较快，如电渗析杀菌法，旨在代替氯气成为处理水的一种新型实用

灭菌方法。

在烃系膜领域，最近开发的工程塑料树脂素材的高性能膜正推动废酸回收再利用技术的进步;还有利用太阳能电渗析脱盐等都为很好的发展方向[11]。

张炜铭等用大孔树脂吸附处理2，6-二羟基苯甲酸合成废水[12]，汪建芳用离子交换膜电渗析法浓缩回收硫酸钠溶液，证实其为理想新型处理方法[13]。

王伟祖等研究了在分离不同醇水体系时交联剂量对交联壳聚糖膜分离性能的影响，并就交联前后膜对体系的分离性能发生变化的原因进行了探讨[14]，张雷对大钦岛电渗析苦咸水淡化工程运行12年的状况进行了全面探析[15]。

（四）液膜

液膜分离法具有选择性高、传质速率大的特点，前景广阔。

马国芳等用重差分相式液膜法提取了Cu+离子[16]，用并非为最佳萃取剂的P2O4为载体，H2SO4为反萃剂，对Cu+的废水溶液提取u+，可达到理想效果，既保留了乳状液膜的萃取和反萃取同时进行的特点，效率高，还不需要制乳和破乳，表面活性剂用量少，工艺简化，易放大。

（五）膜反应器

目前，国内外都在积极的投入这方面的研究和开发。

王义春等研制了横管降膜蒸发闭循环式太阳能海水淡化装置[17]，徐农等对陶瓷膜生物反应器出水水质及回用范围进行了研究[18]，蔡惠如等通过对浸没式膜生物活性炭反应器与SBR法处理染料废水的实验，得出前者具有明显优势[19]，李修仁等介绍了一种模糊控制器应用于反渗透水

处理设备中，可实现电导率适时自动控制，提高了设备工作效率和水的利用率[20]，程永前等用白腐真菌煤渣生物膜反应器对染料的脱色实验进行了一些研究[21]。

当前膜分离技术的应用几乎涉及到国民经济各生产、研究部门以及国防建设领域,其中主要有利用反渗透超过滤及微孔过滤技术进行海水、苦咸水的脱盐淡化、低盐度水、自来水的脱盐、纯化、无菌化及制备微电子工业所需的纯水、高纯水,医药工业的精制无菌水、注射用水,食品工业用的无菌水、软化水、锅炉用软化水,化学工业及分析化验室所需纯水高纯水等。

在医疗、医药领域用于疫苗的浓缩与纯化,菌体的去除,分类与化验。

中草药口服液的澄明与无菌化,中药针剂的制备、抗生素的浓缩与精制,肝腹水的去除等。

在生物工程领域如啤酒的无热除菌过滤、低度酒澄清处理,味精生产中发酵液菌体与氨基酸的分离,醋的除浊与澄清,酱油的除菌与澄清、无菌空气、无菌水的制备等。

在食品工业领域有果蔬汁的澄清与无热灭菌及浓缩,食品的结构重组和由山楂制取浓缩山楂汁、山楂果珍、山楂果胶,速溶茶的制取,卵蛋白的浓缩,乳