配位化学第一讲Word格式.docx

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Tassaert1798

Mond1890

Vauquelln1813

幻灯片8

Blomstrand的结构式

CoCl3·

6NH3

JØ

rgensen提出的结构式

5NH3

4NH3

幻灯片9

IrCl3·

3NH3

幻灯片10

TheModernCoordinationChemistry

-WernerCoordinationChemistry

AlfredWerner（1866-1919）:

ayoungunsalariedlectureinorganicchemistryinZTHin1892.

Twotypesofvalences:

主价（primaryvalence）

副价（secondaryvalence）

Solidlines

Dashedlines

副价指向空间的固定位置（thesecondaryvalencesdirecttowardthefixedgeometricpositionsinspace）

Audaciousfiction（厚颜无耻的虚构）intuition

幻灯片11

Werner也预测了不同空间结构的配合物存在的异构体（isomer）的数量.例如：

CoCl3·

4NH3有两种异构体

In1907Wernerwasfullysuccessfultopreparethetwoisomers,oneabrightgreenandanotheravioletcolor.

幻灯片12

有一本书称为：

<

AlfredWerner——FounderofCoordinationChemistry>

幻灯片13

配位化合物的主要特征

TheKeyFeaturesofCoordinationComplex

Definations

6NH3[Co（NH3）6]Cl3

5NH3[Co（NH3）5Cl]Cl2

4NH3[Co（NH3）4Cl2]Cl

3NH3[Co（NH3）3Cl3]

K[Pt（NH3）Cl5]

K2[PtCl6]

幻灯片14

Coordinationchemistry

isthestudyofcompoundsformedbetweenmetalionsandotherneutralornegativelychargedmolecules.

Acoordinationcomplex

istheproductofaLewisacid-basereaction（路易斯酸碱反应inwhichneutralmoleculesoranions（calledligands配体）bondtoacentralmetalatom（orion）bycoordinatebonds（配位键）.

幻灯片15

常见的配体

●ligandsthatcanbeeasilypolarized

●

●配位体，可以很容易地偏振光

●H–,R–,CN–,I–,CO,SCN–,R3P,C6H6,R2S,

●RS-,C2H4,C5H5-andotheralkyl,alkenylalkynyl,etc..

●ligandsthataredifficulttobepolarized.

●F–,OH–,H2O,NH3,CO32–,NO3–,O2–,SO42–,PO43–,ClO4–

●RCO2-,etc..

●Softligands:

●Hardligands:

幻灯片16

配体的分类（classificationofligands）

单齿配体（monodentateligands）

双齿配体（bidentateligands）

两可配体（ambidentateligands）

多齿配体（multidentateligands）

螯合配体（chelatingligands）

螯合角（Biteangle）

幻灯片17

幻灯片18

endppeoxacac

幻灯片19

Somewell-knownchiralligands

具有平面手性的二茂铁衍生物

幻灯片20

最常见的两可配体有：

氰根CN-（cyanide）,硫氰根SCN-（thiocyanide）,亚硝酸根NO2-（nitrite）

Nitro

Pentaamminenitrocobalte（III）

Nitrito

Pentaamminenitritocobalte（III）

EDTA,Tp,salen,Cp

幻灯片21

配位数和配位几何构型

coordinationnumberandcoordinationgeometry

配位数：

与中心元素连接的点的总数（1－16）,6

最常见。

配位数为1的化合物极罕见：

Tl（I）,In（I）,Ga（I）气相中存在

配位数2常见于Ag（I）,Hg（I）、Au（I）等。

上述反应用来检测Cl-.

幻灯片22

幻灯片23

幻灯片24

幻灯片25

（2）Coordinationnumber3（较少见）Cu+,Au+,Hg2+,Pt（0）

T-shaped

Trigonalplanar

Trigonalpyramid

（3）配位数4（twodifferentgeometriesarepossible）

d8构型的过渡金属离子

平面四边形的

Squareplanar

四面体的

Tetrahedral

幻灯片26

（3）配位数5（twodifferentgeometriesarepossible）

squarepyramidandtrigonalbipyramid

三角双锥

四角锥

Geometricparameter:

τ=（ß

-α）/60°

幻灯片27

（4）配位数6（threedifferentgeometriesarepossible）

Hexagonalplanar,trigonalprismandoctahedral

六角平面

八面体

三角棱柱

很少见

幻灯片28

幻灯片29

幻灯片30

（5）Coordinationnumber7

戴帽八面体（cappedoctahedron）,戴帽三棱柱（cappedtrigonalprism）,五角双锥（pentagonalbipyramid）

幻灯片31

幻灯片32

（6）配位数8

十二面体（dodecahedron）,立方体（cube）,四方反棱柱（squareantiprism）

幻灯片33

幻灯片34

幻灯片35

幻灯片36

●配位数9三面心三棱体（therefacecentredtrigonalprism）

●配位数10双帽四方反棱柱（bicappedsquareantiprism）

●配位数11全帽三棱柱（all-facedcappedtrigonalprism）

●配位数12二十面体（cuboctahedron）

幻灯片37

幻灯片38

幻灯片39

幻灯片40

幻灯片41

DeterminationofCoordinationNumber

没有简单的一种定义适用于所有情况

但是对于大多数过渡金属离子，他们的配位数在一般情况下是6。

[Fe（NH3）6]3+,

如果配体的位阻很大，配位数甚至可以是2。

Cp2Fe（Cp=C5H5-,环戊二烯负离子）,Cp2TiCl2

幻灯片42

CoordinativeUnsaturation

配位不饱和常用来描述有一个或多个可容纳其他配体的空配位点的配合物，他们在催化方面有很重要得意义。

幻灯片43

Wilkinson’scatalyst

幻灯片44

配位层（coordinationsphere）（第一（Primary）,第二（second）

幻灯片45

配合物的命名法（Nomenclatureofcoordinationcompounds（IUPAC）

●阳离子在前，阴离子在后

●在配离子中，配体的命名总是在金属离子前

●带负电的配体结尾常用”o”,中性配体不变。

●每一种配体的数目常用希腊语前缀

●括号中的罗马数字或零表示金属离子的氧化态

●如果配合物是一个阴离子，在金属名字后加后缀-ate.titanate,vanadate,chromate,manganate,ferrate,cobalatate,nickelate,cuprate,zincate

幻灯片46

●如果有两个以上的配体，则按照配体名称的字母顺序来命名。

K3[Cr（C2O4）3].3H2O三水合三草酸合铬（III）酸钾

Potassiumtris（oxalato）chromate（III）trihydrate

Potassiumtrioxalatochromate（III）trihydrate

NiCl2（PPh3）2二氯·

双（三苯基膦）合镍（II）

dichloridobis（triphenylphosphane）nickel（II）

Bis（triphosphane）nickel（II）chloride

幻灯片47

●配体的顺序（中文）

●无机配体在前，有机配体在后

●同为无机或有机配体，按阴、阳、中顺序

●同类配体，按英文字母排列

●若配位原子相同，含较少原子的配体在前

●若配体重含原子数目也相同，按结构式中与配位原子配位的符号的字母顺序排列

幻灯片48

cis-[PtCl2（PPh3）2]顺-二氯二（三苯基磷）合铂

[Co（ONO）（NH3）5]SO4硫酸亚硝酸根五氨合钴（III）

K[PtCl3（NH3）]三氯氨合铂（II）酸钾

[Co（NH3）5（H2O）]Cl3氯化一氯五氨合钴（III）

K2[Cr（CN）2O2（O2）（NH3）]

二氰二氧根过氧根氨合铬（VI）酸钾

[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（py）]Cl

氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（II）

幻灯片49

[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]氨基硝基二氨合铂（II）

[Cr（NH3）6][Co（CN）6]六氰合钴（III）酸六氨合铬（III）

幻灯片50

配合物中的异构

IsomerisminCoordinationComplex

Werner很早就预测[Co（en）2ClNH3]2+存在两种

互为镜面的结构。

幻灯片51

异构体的分类

Theclassificationofiosmers

●结构异构（structuralisomerism）

●

（1）电离异构（ionizationisomerism）

●组成相同，由于阴离子处于内界或外界不同而引起的异构现象。

●[Co（NH3）5Br]SO4═[Co（NH3）5Br]2++SO42-

●[Co（NH3）5SO4]Br═[Co（NH3）5SO4]++Br-

幻灯片52

（2）水合异构（hydrateisomerism）

化学组成相同，由于水分子处于内界或外界不同而引起的异构现象。

[Cr（H2O）4Cl2]Cl.2H2Obright-green

[Cr（H2O）5Cl]Cl2.H2Ogrey-green

[Cr（H2O）6]Cl3violet

（3）键合异构（linkageisomerism）

配体用不同的配位原子与中心原子键合而产生的异构。

例：

[（NH3）5Co-NO2]Cl2、[（NH3）5Co-O-N=O]Cl2

[（H2O）5Cr-SCN]2+、[（H2O）5Cr-NCS]2+

幻灯片53

●（4）配合异构

●由于配体在配阳离子和配阴离子之间分配不同而引起的异构。

●例：

[Co（NH3）6][Cr（CN）6]

●[Cr（NH3）6][Co（CN）6]

●立体异构（stereoisomerism）

●

（1）几何异构现象（geometricisomerism）

●几何异构：

配合物组成相同，由于配体在空间的位置不同而产生的异构现象。

（平面四方形，八面体）

幻灯片54

●平面正方形配合物

●[Pt（NH3）2Cl2]

●

●顺式（cis）反式（trans）

幻灯片55

[Pt（gly）2],gly=H2NCH2CO2-（不对称二齿配体）（甘氨酸）

幻灯片56

八面体构型的配合物

[Co（NH3）4Cl2]+的几何异构体

cis顺式（绿色）trans反式（紫色）

幻灯片57

[Rh（py）3Cl3]的几何异构体

面式（facial）经式（meridinal）

幻灯片58

（2）光学异构

与手性配合物有关的术语

（1）旋光异构体和和光学异构体

相互成为镜象而不能重合的一对分子称为旋光

异构体（又称对映异构体）。

对映异构体，部分外消旋体和完全外消旋体）

幻灯片59

L（表示左旋）,D（表示右旋）

幻灯片60

分子具有旋光异构体的对称性判据

可以证明：

分子具有旋光异构体的充分必要条

件是该分子不具备任意次的旋转反映轴（非真

轴）Sn。

Sn的定义：

先转动2π/n，然后再通过垂直于

转动轴的平面进行反映。

幻灯片61

（2）右旋异构体（+）D

（3）左旋异构体（-）D

（4）手征构型

（5）对映异构体

（6）外消旋体对映异构体等量存在的混合物或化合物rac或（）

（7）非对映异构体不存在互为镜像关系的光学异构体，具有不同的物理和化学性质

（8）内消旋体meso

（9）绝对构型一个手性化合物已确定的原子空间排列方式

幻灯片62

旋光异构体实例

*平面正方形配合物不存在旋光异构体。

[Rh（en）2Cl2]+除存在顺、反几何异构体外，其顺式

几何异构体还可分出两种旋光异构体：

幻灯片63

[Co（en）3]3+也存在两种旋光异构体

幻灯片64

手性配合物绝对构型的命名

根据IUPAC的推荐，对于大多数双螯合和三螯合型八面体配合

物的绝对构型可用大写希腊字母（右手螺旋）和（左手螺旋）表

示。

幻灯片65

幻灯片66

平面四边形配合物的光学异构体

理论上讲，如果配体没有手性，则平面四边形配合物只有几何

异构体，不存在光学异构体；

但是，如果配体体积过大，配位

后配体之间由于位阻作用而产生相互排斥，会是原来处于共平

面的配位键发生扭曲使得中心金属具有手性。

幻灯片67

幻灯片68

幻灯片69

幻灯片70

配合物几何异构体的鉴别方法

1.偶极矩法

可以区别Ma2b2（平面正反方形）和Ma2b4（八面体）型配合物的顺反

异构体。

应用的条件是配合物在非极性溶剂中有一定溶解度，

同时在溶液中不发生异构化。

2.X射线衍射法

绝对可靠的方法，但培养晶体是主要的任务

3.UV-Vis（紫外可见）吸收光谱法

只对[MX2（AA）2]型八面体配合物有用，反式异构体比顺式异构

体的吸收谱带强度要弱。

幻灯片71

4.化学方法

该方法只有对某些Pt（II）配合物，在取代反应中能保持原来构

型，才是有效的。

5.拆分法

6.红外光谱法

7.核磁共振法

幻灯片72

偶极距变化才有红外活性

幻灯片73

幻灯片74

硝基和亚硝酸根配位方式

幻灯片75

幻灯片76

幻灯片77

幻灯片78

幻灯片79

31PNMR

幻灯片80

旋光异构体的拆分

定义：

从两个旋光异构体的混合物中分离出单

一异构体的过程。

（1）自然拆分法：

若混合物从溶液中析出结晶时，两种晶体分别

结晶出来，且两种结晶外形不同，则可将其分

开。

例：

[Co（C2O4）（en）2]2（C2O4）.8H2O

幻灯片81

（2）化学拆分法

该方法将对映体首先转化为非对映体，然后再

利用非对映体溶解度或其它物理性质的不同来

进行分离。

拆分[Rh（en）3]3+的两种异构体（Werner的工作）：

I:

配合物的制备

Na[RhCl4].12H2O+en→[Rh（en）3]Cl3+

NaCl+H2O

幻灯片82

II:

使对映体转化为非对映体：

拆分试剂：

硝基樟脑磺酸钠（NaL）

d,l-[Rh（en）3]3++NaL→l-[Rh（en）3]L3↓+

d-[Rh（en）3]L3（aq）

III:

除去拆分试剂：

l-[Rh（en）3]L3+NaI→l-[Rh（en）3]I3+NaL

溶解度较大的d-异构体可从溶液中回收。

幻灯片83

习题

1命名下列化何物

[Co（NH3）4（en）]Cl3;

[RuN2（NH3）5]（NO3）2;

K3[ReV（O）2（CN）4];

[ReI（CO）3（py）2];

K2[U（SO4）3]2H2O;

[Cr（OH）（H2O）（C2O4）（en）];

K3[Ni（NO）（S2O3）2];

Na[Co（CO）4]

幻灯片84

幻灯片85

画出下列化合物的的立体结构图

cis-二氯二氨合铂；

氯化trans-二氯四氨合铂（IV）;

η-二苯合铬；

二（硫代硫酸根（-S））合银（I）酸钠;

硫酸（-氨基）（-羟基）二[四氨合钴（III）]离子；

面-三氯三（羟胺）合铑；

二（乙酰丙酮根）合铜；

trans-四（异硫氰酸根）二氨合铬（III）酸铵；

三（-羟）六氨合二钴（III）离子；

硝酸二溴四氨合钌（III）;

氯化氯水二（乙二胺）合铑（III）;

trans-二（氨基乙酸根）合钯；

硫酸（-氨）（-羟）八氨合二钴（III）;

四氯合铂（II）酸四（吡啶）合铂（II）;

trans-氯氨二（乙二胺）合钴离子；

二（-碘）四（三乙基膦）合二铜

幻灯片86

1.配体的主要类型有哪些？

何谓多齿配体？

螯合物有哪些特点？

请举例说明。

2.何谓外消旋体，内消旋体和外消旋作用？

3.含单齿配位的八面体配合物Mabc2d2有多少种可能的几何异构体？

哪些异构体还可能具有光学活性？

4.如图所示的吡啶-2-甲酰胺（简写为piaH）,可有两种方式起双齿配位方式，请分析和绘出[Ni（H2O）2（piaH）2]2+离子所

有可能存在的几何异构体

和光学异构体。

幻灯片87

●试举出一种除直接测定结构以外的试验方法，区别以下异构体

●

（1）fac-[RuCl3（H2O）3]和mer-[RuCl3（H2O）3]

●

（2）[Cr（H2O）6]Cl3和[CrCl（H2O）6]Cl2H2O

●（3）[CoBr（NH3）5]（C2O4）和[Co（NH3）5（C2O4）]Br

●（4）cis-[MCl2（acac）2]和trans-[MCl2（acac）2]