版高中化学 第3章 物质在水溶液中的行为 微型专题6学案 鲁科版选修4Word文档下载推荐.docx
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（1）沉淀的生成
当Q>
Ksp时，沉淀溶解平衡向左移动，会生成沉淀。
常用方法有：
①调节溶液的pH，②加入合适的沉淀剂。
（2）沉淀的溶解
当Q<
Ksp时，沉淀溶解平衡向右移动，沉淀会溶解。
①酸、碱溶解法，②盐溶法，③配位溶解法，④氧化还原溶解法。
（3）沉淀转化的一般原则
①溶解度较小的沉淀易转化成溶解度更小的沉淀。
若满足Q>
Ksp溶解度小的物质也可以转化为溶解度较大的物质。
②当一种试剂能沉淀溶液中的几种离子时，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。
③如果生成各种沉淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀，从而达到分离离子的目的。
2.溶解平衡曲线的综合考查
例2
在t℃时，Ag2CrO4（橘红色）在水溶液中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。
又知AgCl的Ksp＝1.8×
L－2。
下列说法不正确的是（ ）
A.t℃时，Ag2CrO4的Ksp为1×
10－8mol3·
L－3
B.饱和Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4不能使溶液由Y点变为X点
C.t℃时，Y点和Z点时Ag2CrO4的Ksp相等
D.t℃时，将0.01mol·
L－1AgNO3溶液滴入20mL0.01mol·
L－1KCl和0.01mol·
L－1K2CrO4的混合溶液中，Cl－先沉淀
答案 A
解析 由图中数据可计算Ksp（Ag2CrO4）＝[Ag＋]2[CrO
]＝1.0×
10－11mol3·
L－3，A项错误；
在Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4，[CrO
]增大，则[Ag＋]降低，而X点与Y点的[Ag＋]相同，B项正确；
Y点、Z点溶液的温度相同，则Ksp相同，C项正确；
由AgCl的Ksp计算此条件下AgCl沉淀时的c（Ag＋）>
10－8mol·
L－1，由Ag2CrO4的Ksp计算c（Ag＋）>
L－1≈3.2×
10－5mol·
L－1，可知Cl－先沉淀，D项正确。
题点 沉淀溶解平衡曲线及其应用
方法指导
（1）溶度积曲线上的点表示该条件下，达到溶解与沉淀平衡状态；
（2）在曲线下方的点表示该温度下未达到平衡；
（3）在曲线上方的点表示过饱和状态。
【相关链接】 溶解平衡图像的类型及解题策略
溶解平衡图像的类型及解题策略
（1）常见溶解平衡图像的类型
①c（Mn＋）、c（An－）型图像：
如果横、纵坐标分别是阴、阳离子的浓度，溶解平衡曲线应是双曲线的一支。
以BaSO4沉淀溶解平衡曲线为例，c（Ba2＋）与c（SO
）关系如图：
图中曲线上的任意一点均为达到溶解平衡的平衡点，可利用曲线上点（例如a、c点）的坐标来计算Ksp（BaSO4）；
b点溶液过饱和，c（Ba2＋）·
c（SO
）>
Ksp（BaSO4），有沉淀生成；
d点为不饱和溶液，c（Ba2＋）·
）<
Ksp（BaSO4），无沉淀生成，加入BaSO4可继续溶解。
②S·
pH或c（Mn＋）·
pH图像：
如果图像反映的是难溶氢氧化物的溶解度或金属阳离子浓度与pH的关系，则平衡曲线应是一条体现S或c随着pH的增大而减小的曲线。
以Fe（OH）3和Cu（OH）2为例，c·
pH关系如图：
图中曲线为相应金属离子氢氧化物的沉淀溶解平衡曲线，可利用图像判断有关氢氧化物的Ksp的大小以及离子分离方法的选择。
③离子浓度（或离子浓度对数）—溶液体积图：
一般横坐标为滴加溶液的体积，纵坐标为随溶液体积增加，相应离子浓度的变化，例如用0.1mol·
L－1AgNO3溶液滴定20.00mL含有Cl－、Br－、I－且浓度均为0.1mol·
L－1的混合溶液，绘得滴定曲线如图：
图中曲线的起始部分，滴入n（Ag＋）不足，c（X－）变化较小，在恰好反应时出现突跃，突跃后的三条曲线为相应AgX的沉淀溶解平衡曲线，若已知a、b、c所代表的卤素离子的曲线，则可比较相应AgX的Ksp大小或利用Ksp的大小分析a、b、c分别代表哪种卤素离子的曲线。
④难溶电解质溶液中离子浓度都很小，为研究方便，常取离子浓度的对数或负对数。
如果横、纵坐标是离子浓度的对数或负对数，则二者的关系应是一条直线。
例如在一定温度下，三种碳酸盐MCO3（M：
Mg2＋、Ca2＋、Mn2＋）的沉淀溶解平衡曲线如下图所示：
[已知：
pM＝－lgc（M），p（CO
）＝－lgc（CO
）]
图中曲线为相应碳酸盐的沉淀溶解平衡曲线，因此可对比不同碳酸盐Ksp的大小，对比线外点对不同碳酸盐来说是过饱和溶液还是不饱和溶液，以及判断相应金属离子与碳酸根离子浓度的大小。
（2）溶解平衡图像的解题策略
沉淀溶解平衡曲线图像题同其他类型图像解答方法一样，也是一看（看横坐标的意义、线的走势以及关键点等），二想（想有关计算公式、规律等），三判断（依据公式进行计算，作出相应判断），具体解题方法和技巧有：
①沉淀溶解平衡曲线类似于溶解度曲线，曲线上任意一点都表示饱和溶液，曲线上方或下方的任一点则表示过饱和溶液或不饱和溶液。
②从图像中找到数据，根据公式计算Ksp的值。
③比较溶液中Q与Ksp大小，判断溶液中有无沉淀析出。
④涉及Q的计算时，所代入的浓度一定是混合溶液中的离子浓度，因此计算离子浓度时，所代入的溶液体积也必须是混合溶液的体积，即Q是任意状态下离子浓度幂的乘积，其值是不固定的。
二、溶液中三种离子平衡的综合
1.有关平衡常数的综合考查
例3
Ka、Kw、Ksp分别表示酸的电离常数、水的离子积常数、溶度积常数，下列判断正确的是（ ）
A.室温下向10mLpH＝3的醋酸溶液中加入水稀释后，溶液中
不变
B.室温下Ka（HCN）<
Ka（CH3COOH），说明CH3COOH的电离度一定比HCN的大
C.25℃时，pH均为4的盐酸和NH4I溶液中Kw不相等
D.两种难溶电解质作比较时，Ksp越小的电解质，其溶解度一定越小
解析 将关系式
中分子、分母同时乘以[H＋]后，关系式将为Ka（CH3COOH）/Kw，此式只与温度有关，A项正确；
电离平衡常数越大，酸性越强，越易电离，但电离度还与温度、浓度等有关，B项错误；
电离常数、水的离子积常数、溶度积常数都只与温度有关，C项错误；
同类型的难溶物（如AgCl、AgBr、AgI），Ksp越小，溶解度越小，而不同类型的难溶物（如Ag2SO4和AgI），Ksp小的溶解度不一定小，需要进行换算，D项错误。
考点 水溶液中离子平衡的综合
题点 水溶液中离子平衡相关知识的综合
Ka、Kw、Ksp只是温度的函数，只与相关物质的性质和温度有关，溶液中有关离子浓度的改变只能使平衡移动，但不改变Ka、Kw、Ksp的值。
【相关链接】 溶液中三大平衡的分析与比较
电离平衡
水解平衡
沉淀溶解平衡
举例
NH3·
H2ONH
＋OH－
NH
＋H2O
H2O＋H＋
PbI2（s）Pb2＋（aq）＋2I－（aq）
平衡表达式
Kb＝
Kh＝
Ksp＝[Pb2＋]·
[I－]2
影响平衡常数的因素
内因：
强电解质的相对强弱
外因：
温度，温度越高，电离程度越大，平衡常数越大
盐的水解程度随温度的升高而增大，Kh随温度的升高而增大
难溶电解质在水中的溶解能力
Ksp与温度有关
浓度对平衡的影响
电离平衡、水解平衡，沉淀溶解平衡同化学平衡一样都为动态平衡，平衡的移动符合平衡移动原理（勒夏特列原理），浓度对平衡常数没影响。
①加水均能促进三大平衡正向移动；
②加入与电解质溶液中相同的微粒，都能使平衡移动；
③三大平衡都不受压强的影响。
2.盐类水解平衡与沉淀溶解平衡的综合应用
例4
硫酸镁在医疗上具有镇静、抗挛等功效。
以菱镁矿（主要成分是MgCO3）为主要原料制备硫酸镁的方法如下：
（1）步骤②中发生反应的离子方程式为______________________________________________
________________________________________________________________________。
（2）步骤④中调节pH＝6.0～6.5的目的是___________________________________________
（3）步骤⑤的操作为______________________________________________________。
（4）已知酸碱指示剂百里酚蓝变色的pH范围如表所示：
pH
<
8.0
8.0～9.6
>
9.6
颜色
黄色
绿色
蓝色
25℃时，向Mg（OH）2的饱和溶液中滴加2滴百里酚蓝指示剂，溶液所呈现的颜色为____________（25℃时，Ksp[Mg（OH）2]＝5.6×
L－3）。
答案
（1）2NH
＋MgO
Mg2＋＋2NH3↑＋H2O
（2）抑制Mg2＋水解，以便得到较纯的产品
（3）蒸发浓缩、冷却结晶 （4）蓝色
解析
（1）步骤②中发生的反应为硫酸铵和氧化镁反应生成氨气、硫酸镁和水。
（2）步骤④中将硫酸镁溶液蒸发、结晶时，为了抑制镁离子的水解，调节pH为弱酸性，使镁离子的水解平衡逆向移动，得到纯净的硫酸镁晶体。
（3）MgSO4·
7H2O在加热条件下容易失去结晶水，无法得到纯净的MgSO4·
7H2O，所以从硫酸镁溶液中获得MgSO4·
7H2O的方法为蒸发浓缩、冷却结晶。
（4）25℃时，Mg（OH）2的溶度积Ksp＝5.6×
L－3，根据反应Mg（OH）2（s）Mg2＋（aq）＋2OH－（aq）可得：
[Mg2＋]·
[OH－]2＝5.6×
L－3，
设[OH－]＝2[Mg2＋]＝x，则0.5x×
x2＝5.6×
解得：
x≈2.24×
10－4mol·
L－1，
[H＋]＝
L－1≈4.5×
10－11mol·
溶液的pH≈10.3>
9.6，所以溶液呈蓝色。
方法规律
电离平衡、水解平衡、溶解平衡的共性：
1.加水均能促进三大平衡；
2.加热均能促进三大平衡（溶解平衡个别例外）；
3.三大平衡均为水溶液中的平衡，故都不受压强的影响；
4.均遵循勒·
夏特列原理。
三、溶液中离子能否大量共存的判断
例5
室温时，在由水电离出的[OH－]＝1.0×
10－14mol·
L－1的溶液中，一定能大量共存的离子组是（ ）
A.K＋、Na＋、HCO
、Cl－B.K＋、MnO
、Br－、Cl－
C.Na＋、Cl－、NO
、SO
D.Al3＋、NH
、Cl－、SO
答案 C
解析 由水电离出的[OH－]＝10－14mol·
L－1的溶液可能呈强酸性或强碱性。
A选项中的HCO
在酸性或碱性溶液中都不能大量存在；
B选项中的MnO
在酸性条件下具有强氧化性，而Br－、Cl－具有还原性，不能大量共存；
D选项中的Al3＋、NH
在碱性溶液中不能大量共存。
考点 离子反应
题点 限定条件下水溶液中能否大量共存的判断
解答离子共存问题时注意限定条件，注意“一定共存”、“可能共存”等限定要求。
相关链接
若几种离子在溶液中不发生任何反应，则离子能大量共存；
若离子之间能发生反应，则不能大量共存。
通常有：
（1）离子间发生复分解反应而不能大量共存：
①生成沉淀而不能大量共存：
如CO
与Ba2＋，Ag＋与Br－、Cl－、I－等；
②生成弱电解质而不能大量共存：
如OH－与H＋、NH
，H＋与CH3COO－、ClO－等；
③生成气体而不能大量共存：
如HCO
与H＋，S2－与H＋等。
（2）离子间发生氧化还原反应而不能大量共存：
①氧化性较强的离子[如：
MnO
、NO
（H＋）、ClO－等]与还原性较强的离子（如：
S2－、I－、Fe2＋、SO
等）不能大量共存；
②Fe3＋与S2－、I－、SO
等均不能大量共存；
③S2－与SO
（H＋）不能大量共存。
（3）离子间发生水解相互促进且进行到底的反应而不能大量共存：
①Al3＋与[Al（OH）4]－、HCO
、CO
、S2－等不能大量共存；
②Fe3＋与[Al（OH）4]－、CO
、HCO
等不能大量共存。
（4）离子间发生络合反应而不能大量共存：
Fe3＋与SCN－等不能大量共存。
四、酸碱中和滴定
1.酸碱滴定曲线的综合考查
例6
室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为0.1mol·
L－1的三种酸（HA、HB和HD）溶液，滴定曲线如图所示。
下列判断错误的是（ ）
A.三种酸的电离常数关系：
KHA>
KHB>
KHD
B.滴定至P点时，溶液中：
[B－]>
[Na＋]>
[HB]>
[H＋]>
[OH－]
C.pH＝7时，三种溶液中：
[A－]＝[B－]＝[D－]
D.当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后：
[HA]＋[HB]＋[HD]＝[OH－]－[H＋]
解析 A项，根据图像知，在未滴加NaOH溶液时，0.1mol·
L－1的三种酸（HA、HB和HD）溶液的pH均大于1，说明三种酸均为弱酸，且HA的pH最小、酸性最强，HD的pH最大、酸性最弱，因酸性越强，电离常数越大，故KHA>
KHD，正确；
B项，滴定至P点时，溶液中未反应的HB与生成的NaB的浓度相等，且溶液呈酸性，说明HB的电离程度大于B－的水解程度，故[B－]>
[OH－]，正确；
C项，pH＝7时，三种离子的浓度分别等于[Na＋]，然而三种溶液中阴离子水解程度不同，加入的NaOH的体积不同，故三种阴离子的浓度也不同，错误；
D项，根据质子守恒即可得出，三种溶液混合后溶液的质子守恒关系：
[HA]＋[HB]＋[HD]＝[OH－]－[H＋]，正确。
题点 溶液混合曲线与离子浓度
酸碱中和滴定时，滴定终点、中和点、中性点不一定重合。
中和点是指酸和碱恰好完全反应，溶液可能呈中性，也可能呈酸性或碱性，取决于所生成盐的类型；
滴定终点是指指示剂恰好变色的点，二者不完全相同。
中性点是指溶液呈中性，酸和碱不一定完全反应。
【相关链接】 滴定曲线解题方法
（1）注意纵横坐标含义：
一般横坐标为滴加酸碱溶液的体积。
（2）注意起点时的pH：
可以通过起点时的pH判断溶液的酸碱性的强弱和谁滴定谁。
（3）注意“滴定终点”“恰好中和”“呈中性”的不同。
①滴定终点：
指示剂变色时即“达到了滴定的终点”，通常与理论终点存在着一定的误差（允许误差），而指示剂变色点都不是pH＝7的情况。
②恰好中和：
指酸和碱恰好完全反应生成盐和水的时刻，此时的溶液不一定呈中性。
③呈中性：
溶液中的氢离子浓度等于氢氧根离子浓度（常温下pH＝7）。
2.滴定原理的迁移与应用
例7
（2017·
全国卷Ⅱ，28）水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。
某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。
实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。
记录大气压及水体温度。
将水样与Mn（OH）2碱性悬浊液（含有KI）混合，反应生成MnO（OH）2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO（OH）2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2（2S2O
＋I2===2I－＋S4O
）。
回答下列问题：
（1）取水样时应尽量避免搅动水体表面，这样操作的主要目的是________________________
（2）“氧的固定”中发生反应的化学方程式为___________________________________
（3）Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。
配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；
蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，其目的是杀菌、除________及二氧化碳。
（4）取100.00mL水样经固氧、酸化后，用amol·
L－1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为_______________________________________________________________；
若消耗Na2S2O3溶液的体积为bmL，则水样中溶解氧的含量为________mg·
L－1。
（5）上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。
（填“高”或“低”）
答案
（1）避免水底还原性杂质进入水样中（或者防止水体中的氧气逸出）
（2）2Mn（OH）2＋O2===2MnO（OH）2
（3）量筒 氧气
（4）当最后一滴标准液滴入时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化 80ab
（5）低
解析 本题采用碘量法测定水中的溶解氧的含量，属于氧化还原滴定。
（1）取水样时，若搅拌水体，会造成水底还原性杂质进入水样中，或者水体中的氧气因搅拌溶解度降低逸出。
（2）根据氧化还原反应原理，Mn（OH）2被氧气氧化为MnO（OH）2，由此可得方程式为2Mn（OH）2＋O2===2MnO（OH）2。
（3）配制溶液时还需要量筒量取液体体积；
加热可以除去溶解的氧气，避免实验结果不准确。
（4）该实验用硫代硫酸钠标准液滴定I2，因此终点现象为当最后一滴标准液滴入时，溶液由蓝色变为无色，且半分钟内无变化；
根据关系式O2～2MnO（OH）2～2I2～4Na2S2O3
可得水样中溶解氧的含量为[（ab×
10－3）mol÷
4×
32mg·
mol－1×
103]÷
0.1L＝80abmg·
（5）终点读数时有气泡，气泡占据液体应占有的体积，会导致所测溶液体积偏小，最终结果偏低。
考点 酸碱中和滴定原理的迁移应用
题点 氧化还原反应滴定——高锰酸钾滴定
【相关链接】 氧化还原滴定过程中指示剂的选择及计算依据
（1）指示剂的选择
用KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液或Fe2＋溶液时，不需另加指示剂。
用Na2S2O3溶液滴定含I2的溶液时，以淀粉为指示剂。
（2）计算
依据化学方程式或离子方程式或关系式列比例式，或运用原子守恒、电荷守恒、得失电子守恒等列式进行计算。
题组1 沉淀溶解平衡及其应用
1.对“AgCl（s）Ag＋（aq）＋Cl－（aq）”的理解正确的是（ ）
①说明AgCl没有完全电离，AgCl是弱电解质
②说明溶解的AgCl已完全电离，是强电解质
③说明Cl－与Ag＋的反应不能完全进行到底
④说明Cl－与Ag＋可以完全进行到底
A.③④B.③
C.①③D.②④
答案 B
解析 AgCl（s）Ag＋（aq）＋Cl－（aq）表示的是沉淀溶解平衡，不是电离方程式，①②错误；
该反应是可逆的，③正确，④错误。
考点 沉淀溶解平衡
题点 沉淀溶解平衡的特征
2.向5mLNaCl溶液中滴入一滴AgNO3溶液，出现白色沉淀，继续滴加一滴KI溶液并振荡，沉淀变为黄色，再滴入一滴Na2S溶液并振荡，沉淀又变成黑色，根据上述变化过程，分析此三种沉淀物的溶解度关系为（ ）
A.AgCl＝AgI＝Ag2S
B.AgCl<
AgI<
Ag2S
C.AgCl>
AgI>
D.AgI>
AgCl>
解析 沉淀溶解平衡总是向更难溶的方向转化，由转化现象可知三种沉淀物的溶解度关系为AgCl>
Ag2S。
题点 沉淀的转化
3.已知25℃时，CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示，向100mL该条件下的CaSO4饱和溶液中加入400mL0.01mol·
L－1Na2SO4溶液，下列叙述正确的是（ ）
A.溶液中析出CaSO4固体沉淀，最终溶液中[SO
]比原来的大
B.溶液中无沉淀析出，溶液中[Ca2＋]、[SO
]都变小
C.溶液中析出CaSO4固体沉淀，溶液中[Ca2＋]、[SO
D.溶液中无沉淀析出，但最终溶液中[SO
解析 由题意知，Ksp（CaSO4）＝[Ca2＋][SO
]＝3.0×
10－3mol·
L－1×
3.0×
L－1＝9×
10－6mol2·
L－2，CaSO4饱和溶液中[Ca2＋]＝[SO
加入400mL0.01mol·
L－1Na2SO4溶液后，c（Ca2＋）＝
＝6×
L－1，c（SO
）＝
＝8.6×
L－
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