实验七 环境污染治理工业含氟废水的处理.docx

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实验七环境污染治理工业含氟废水的处理

实验七、环境污染治理—工业含氟废水的处理

一目的要求

1．通过实验掌握化学方法去除水中特定的污染物的条件及仪器操作方法，从而制定合理的污染治理方案。

2．掌握独立查阅各种国家水质标准的方法，提高获取信息、资料的能力。

二．原理

随着现代工业的发展，许多行业在生产过程中向自然水体排放出大量的氟化物。

如水泥、冶金、炼铝、焦炭、玻璃、陶瓷、电力工业、电镀、化肥及许多厂矿的废水中都含有氟化物。

为了防止氟污染，必须对上述行业的排放废水实行氟化物监测。

国家规定的废水中氟化物的排放标准是10mg/L（F-）。

本实验采用氯化钙法处理含氟废水。

三．仪器和试剂

仪器：

氟离子选择电极2支。

饱和甘汞电极2支。

离子活度计、毫伏计或pH计2台：

精确到0.1mV。

磁力搅拌器4台：

具备覆盖聚乙烯或者聚四乙烯等的搅拌棒。

分光光度计1台

试剂：

氟化物标准储备液：

称取0.2210g基准氟化钠（NaF）（预先于105－110℃干燥2h,或者于500－650℃干燥40min，干燥器内冷却）,转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

储存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟100μg。

氟化物标准溶液:

用无分度吸管吸取氟化钠标准储备液10．00mL，注入100mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

此溶液每毫升含氟（F-）10.00μg。

氯化钙。

四．实验步骤

1．含氟废水的处理

1.1模拟含氟废水的配制

a.用100μg/mL氟化物标准储备液配成6μg/mL含氟溶液1000mL.

b.取六个100mL烧杯，移取不同量的氟化物标准储备液，分别配制成含氟为0.7，2，2，2，2，2μg/mL的模拟含氟废水，使每只烧杯里的样品量为75mL，备用。

1.2氯化钙投药量的筛选

在上述六个含氟废水的烧杯中分别加入不同量的氯化钙，使投药量分别为0，0.1，0.5，0.8，1.0，1.2g，放在磁力搅拌器上搅拌5min，取下静置0.5h后，分取40mL上层清液，按实验五中氟离子浓度测定方法测定各烧杯中溶液的氟离子浓度。

按照国家饮用水的氟适宜浓度0.5-1.0μg/mL来确定适宜的氯化钙投药量。

1.3搅拌时间的选择

取五个100mL的烧杯，移取适量的6μg/mL含氟溶液，配制成含氟均为2μg/mL的模拟含氟废水，使每只烧杯里的样品量为75mL，在每个烧杯中均加入由1.2所确定的最佳量的氯化钙，分别搅拌2，5，10，15，20min，取下静置0.5h后，分取40mL上层清液，按实验五中氟离子浓度测定方法测定各烧杯中溶液的氟离子浓度，来确定适宜的搅拌时间。

1.4放置时间的选择

取四个100mL的烧杯，移取适量的2μg/mL含氟溶液，配制成含氟2μg/mL的模拟含氟废水，使烧杯里的样品量为75mL，在烧杯中加入由1.2所确定的最佳量的氯化钙及由1.3所确定的最佳搅拌时间，取下分别静置15，30，45，60min后，分取40mL上层清液，按实验五中氟离子浓度测定方法测定各烧杯中溶液的氟离子浓度，来确定适宜的放置时间。

1.5含氟废水处理方案

由上述各条件实验选择最佳的投药量、搅拌时间及放置时间，写出完整的含氟废水处理方案（即实验方法）。

五．查阅资料

上网或到资料室查阅各种有关含氟的处理方法，对各种方法进行评价，包括方法的特点、实用性及处理费用，并对本实验所采用的方法进行评价，提出改进方案。

实验八:

聚中性红膜修饰电极的制备及电化学性能

一、目的与要求

1．掌握导电聚合物膜修饰电极的制备方法。

2．了解循环伏安法表征膜修饰电极反应的手段。

3．了解电催化研究和测定生物分子的方法。

二、基本原理

近年来，对导电聚合物膜修饰电极的研究方兴未艾，一些聚合膜在某些领域如电催化[1]，传感器[2]，电池工业[3]，能量转换与电色显示[4]及金属表面保护[5]等得到实际应用。

一些导电聚合物，如聚亚甲基兰[6]，聚吡咯[7]，聚苯胺[8]，聚噻吩[9]及多种聚苯胺衍生物[10]的电化学性能已广泛、细致地研究过。

并在实际工作中得到应用[11]。

同时，人们还一直在寻找新的电化学聚合物，以期将电聚合膜得到更广泛的应用。

对聚合膜内电荷传输和膜的电化学性质常常借助于循环伏安（CV）技术进行研究。

对于完全可逆的膜电极表面过程：

其CV曲线上氧化电位（EPa）和还原电位（EPc）值相等，EPa－EPc＝EP＝0，且峰电位与扫描速度（）无关，峰电流与扫描速度的一次方成正比，IP。

氧化电流（IPa）和还原电流（IPc）相等，即IPa/IPc＝1；若膜的电极反应不完全可逆（比如准可逆或不可逆），其EP≠0，IPa/IPc≠1，其差别程度由其电极反应的可逆性决定。

对于表面电极过程，膜表面电活性单元的浓度（0s）可由下式求得[11]:

IP=n2F20sA/4RT=nFQ/4RT

（1）

式中：

IP为峰电流；n为电活性单元的电子转移数；F为法拉第常数；A为电极面积；为扫描速度；R为气体常数；T为绝对温度；Q＝nFA0s为CV曲线上单一峰面积（以电量为单位）。

可见，IP与呈线性关系，其斜率为：

＝nFQ/4RT

（2）

只需测得不同下的峰电流Ip值和峰面积Q值（理论上Q值应为一常数，取其不同扫描速率下Q值的平均值作为该常数值），拟合~Ip的线性关系，根据其斜率和峰面积Q值即可求得电极反应的电子转移数n值。

再由Q值求得电极表面电活性单元的浓度，0s＝Q/nFA（0s的表示单位为mol/cm2）。

中性红（NaturalRed简写NR，其分子结构见下图）能在弱酸性溶液中于玻碳电极表面电氧化聚合成膜，该聚中性红（PNR）膜附着力好，紧密均匀，有良好的电催化性能。

对亚硝酸盐[12]，维生素C，多巴胺以及肾上腺素[13]的催化电流与它们的浓度在不同范围内有良好的线性关系，可以直接用于这些物质的分析测定。

中性红分子结构式

三、仪器与试剂

电化学系统，用计算机控制并处理数据。

三电极系统：

工作电极为玻碳电极（直径2～4mm），Ag/AgCl（饱和KCl）电极为参比电极，铂电极为对电极。

中性红：

2×10-3mol/L水溶液；

生理缓冲溶液（PBS）组成为：

0.5mol/LK2HPO4＋KH2PO4＋2.0mol/LNaNO3（pH6.0）均为分析纯试剂配制而成。

2.0mol/LHAc-NaAc缓冲溶液（pH4.6）;

2.5mol/LK2HPO4-KH2PO4缓冲溶液（pH6.0）。

多巴胺和肾上腺素标准溶液。

NO2-配制成0.1mol/L标准水溶液，使用时新鲜配制。

实验用水为重蒸水，所有实验在室温下进行且无需除氧。

四、实验步骤

1．溶液配制配制两份0.05mol/LPBS缓冲溶液，其中一份含2×10-4mol/L中性红，另一份为空白；二份0.2mol/LHAc-NaAc缓冲溶液（pH4.6）和一份0.25mol/LK2HPO4-KH2PO4缓冲溶液（pH6.0）。

以上溶液均配配制25mL。

2．玻碳电极预处理：

将嵌入聚四氟乙烯棒中的玻碳（=3mm）园盘电极依次用5#金相砂纸、Al2O3（200~300目）抛光粉抛光，然后在抛光机上抛成镜面，最后分别在1:

1乙醇、1:

1HNO3、蒸馏水中超声清洗（每次约5min），取出用水洗净后置于0.5mol/LH2SO4溶液中，接通三电极系统，在-0.5~1.6V电位范围内，以100mV/s的扫描速率进行循环扫描极化处理，至CV曲线稳定止（约十周）。

检验：

将处理好的电极插入5×10-4mol/LK3Fe（CN）6（含0.2mol/LKNO3）溶液中，在-0.2～0.6V电位范围内以100mV/s的扫描速度循环扫描，所得CV曲线的应符合扩散控制的单电子转移的可逆反应的曲线。

3．聚中性红膜修饰电极的制备

将经过极化处理的电极移入含0.05mol/LK2HPO4＋KH2PO4（pH6.0）＋0.2mol/LNaNO3＋2×10-4mol/LNR的体系中（此体系为选择的最佳体系），以50mV/s的扫描速率，于-1.4V（起始电位）~1.8V（第一折返电位）循环扫描引发10周，然后将电位控制在-1.0V（起始电位）~0.6V（第一折返电位）范围内循环扫描聚合约30周，从聚合过程的CV图（图1）可以看出，聚合过程中，产生两对明显的氧化还原峰，且峰电流随聚合周数的增加而增大，可以通过聚合周数来控制修饰膜的厚度,在该条件下得到的PNR膜厚度约1.0m。

用此法聚合的电极膜表面呈现均匀的兰紫色，且稳定性好，将聚好的电极清洗后浸入PBS中保存，可连续使用两星期以上而其性能不变。

4．聚中性红膜修饰电极的循环伏安特性

将制得的聚中性红膜修饰电极插入含0.05mol/LK2HPO4＋KH2PO4＋0.2mol/LNaNO3的PBS空白溶液中，在-1.0V（起始电位）~0.6V（第一折返电位）的电位范围内，分别以10mV/s、20mV/s、50mV/s、80mV/s、100mV/s、150mV/s、200mV/s、250mV/s、300mV/s、350mV/s、400mV/s、500mV/s的扫描速度进行循环伏安扫描，分别记录对应的CV曲线。

PNR膜修饰电极有两对（4个）氧化还原峰，选取其中之一测得不同扫描速率下氧化峰（还原峰）对应的峰电流、峰电位和峰面积，根据所得数据说明电极反应的性质并求得电极反应的电子转移数和电极表面电活性单元的浓度。

表1、循环伏安数据记录

（mV/s）

10

20

50

80

100

150

200

250

300

350

400

500

峰电流IP

峰电位EP

峰面积Q

5聚中性红膜修饰电极的电催化性能

在0.2mol/LHAc-NaAc缓冲溶液（pH4.6），于-0.3V～+0.8V电位范围内，以50mV/s的扫描速度循环扫描，记录PNR膜修饰电极空白CV曲线，然后用微量注射器逐次加入肾上腺素（NE）标准溶液，使其浓度依次为5.0×10-5mol/L、1.0×10-4mol/L、2.0×10-4mol/L、4.0×10-4mol/L、6.0×10-4mol/L、和1.0×10-3mol/L，每次加入标准溶液后，开动搅拌器1min,使其分散均匀后关闭搅拌器，待溶液静止后于上述条件下记录其CV曲线，根据催化峰电流，绘制出IP～CNE关系曲线。

换一份0.2mol/LHAc-NaAc缓冲溶液（pH4.6），重复上述操作，用微量注射器逐次加入多巴胺（DA）标准溶液，浓度和操作方法与肾上腺素相同，记录CV曲线，根据催化峰电流，求得IP～CDA关系曲线。

换一份0.25mol/LK2HPO4-KH2PO4缓冲溶液（pH6.0），与于-0.5V～+1.0V电位范围内，以50mV/s的扫描速度循环扫描，记录PNR膜修饰电极空白CV曲线，然后用微量注射器逐次加入NO2-标准溶液，使其浓度依次为1.0×10-4mol/L、2.0×10-4mol/L、4.0×10-4mol/L、6.0×10-4mol/L、8.0×10-4mol/L和1.0×10-3mol/L，每次加入标准溶液后，开动搅拌器1min,使其分散均匀后关闭搅拌器，待溶液静止后在-0.5V～+1.0V电位范围内以50mV/s的扫描速度循环扫描，记录其CV曲线，根据催化峰电流，求得IP～CNO2-关系曲线。

附注说明：

1．用循环伏安法研究聚中性红电化学性质时，记录其中某一峰即可（见附图）。

2．每次加入标准溶液后，开动搅拌器，使标准溶液扩散均匀，关闭搅拌器使溶液静止后再进行扫描。

3．根据聚合过程中所通过电极的电量，本实验条件下所得到的聚中性红膜厚度约1.0m。

参考文献

1.SaracenoR.A.,PackJ.G.andEwingA.G.,J.Electroanal.Chem.,1986,197,265

2.TvskaA.,Electroanalysis,1991,3,247

3.OsayaT,NaoiK,OganoSandMakamuraS.J.Electrochem.Soc.1987,134,2096

4.KobayashiT.,YonoyamaH.andTamuraH.,J.Electroanal.Chem.,1984,177,281

5.NoufiR.,TenchD.andWarrenL.,F.J.Electrochem.Soc.,1980,127,2312

6.KaryakinA.A.,StrakhovaA.K.,etal,Bioelectrochem.andBioenerg.,1993,32,35

7.DongS.J.andChuQ.H.,Chin.J.ofChem.,1993,11,12

8.尹斌，孙强，张祖训，高等学校化学学报，1994，15，1140

9.侯士峰，方惠群，陈洪渊，高等学校化学学报，1995，16，39

10.KaryakinA.A.,StrakhovaA.K.andYatsimirskyA.K.,J.Electroanal.Chem.,

1994,371,259

11.董绍俊，车广礼，谢远武，《化学修饰电极》科学出版社，北京1995

12．孙元喜冶保献周性尧分析化学1998,26

（2）,166-169

13.YuanxiSun,BaoxianYe,XingyaoZhou,AnalyticaChimicaActa,1998,363,75-80

附图：

图1聚中性红CV曲线

图2.聚中性红膜修饰电极在PBS溶液中不同扫描速度下的CV曲线

实验九、电分析化学方法原理、应用及电极过程动力学参数测定

一、实验目的

1.了解循环伏安法、脉冲伏安法、方波伏安法和计时电流（电量）法的基本原理。

2.掌握基本电化学实验的操作方法。

3.了解上述方法的实验操作和在电极过程动力学参数的应用。

4.学会计算电极过程的动力学参数。

二、原理

1.线性扫描循环伏安法（CyclicVoltammetry）

循环伏安法是以一线性变化的直流扫描电压施加于电解池上，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流－电压曲线为基础的分析和研究方法。

所施加扫描电位与时间的关系为：

E＝Eit

若溶液中存在电活性物质的氧化态O，电极上将发生还原反应：

O＋ne＝R

反向回扫时，电极上生成的还原态R将发生氧化反应：

R＝O＋ne

对于完全可逆的电极反应，其氧化和还原的峰电流可表示为：

Ip＝2.69×105n3/2D1/2A1/2C

峰电流与被测物质浓度C、扫描速度等因素有关。

由所得的循环伏安曲线可确定峰电流ipa、ipc和峰电位Epa、Epc值。

对于动力学可逆的扩散控制的电极过程，ip与扫速的二分之一次方呈正比关系，即ip～1/2为一直线。

对于可逆体系，阳极峰电流与阴极峰电流之比等于1：

ipa/ipc＝1

阳极峰电位与阴极峰电位差：

Ep＝Epa－Epc＝0.059/n（V）（25℃）

式量电位E°:

由此可判断电极过程的可逆性和电流性质。

循环伏安法主要用于电极过程的研究。

2.常规脉冲伏安法（NormalPulseVoltammetry）

在恒定预置电压Ei的基础上，叠加一振幅随时间等差增加的单向方波脉冲电压，测量脉冲电压后期的法拉第电流，记录脉冲后期法拉第电流与施加脉冲时电位关系（i~E曲线）的方法，称为常规脉冲伏安法。

对于电极反应:

O+ne=R

其可逆波方程式为:

用E对

作图，为直线，斜率为

，由此可求出电子转移数n。

由直线的截距可以得到半波电位E1/2。

其极限电流为

若已知浓度CO、电子转移数n和电极面积A，可测得扩散系数DO。

常规脉冲伏安法主要用于电极过程动力学参数研究。

影响常规脉冲伏安的主要仪器参数有相邻两个方波脉冲之间的电位增量，即后一个脉冲比前一个脉冲的高度增加值（IncrE）；所施加脉冲的宽度（Pulsewidth）；施加脉冲后的取样时间（Samplingwidth）和脉冲周期，即两相邻脉冲之间的时间间隔（Pulseperiod）。

3.差示脉冲伏安法（DifferentialPulseVoltammetry）

在一线性缓慢扫描的直流电压上，叠加等高度的单向脉冲电压，记录施加脉冲电压前和脉冲电压后期法拉第电流之间的差值与对应电位的关系（i~E曲线）的方法，叫差示脉冲伏安法。

所谓差示脉冲伏安法，实际上是在加脉冲前首先记下当时的基础电流i1,然后在脉冲后期当充电电流衰减至近零时，记录法拉第电流i2，仪器输出的是两电流的差值i，即i=i1－i2，给出的是i~E关系曲线，所以呈峰形，其峰电流在一定条件下与电极反应物质有如下关系：

这里，E为所加脉冲的振幅；A为电极面积；COx为电活性物质的浓度；DOx为电活性物质在电极表面的扩散系数；其它符号具有通常的意义。

峰电位与半波电位的关系为：

对于还原过程，取负，而对于氧化过程取正。

当E取值很小时，半峰宽可表示为：

差示脉冲伏安法主要用于物质含量分析。

影响差示脉冲峰电流的主要仪器参数有：

电位增量，即（IncrE）；脉冲高度（amplitude）；脉冲宽度（Pulsewidth）；取样时间，即施加脉冲后的取样时间（Samplingwidth）；脉冲周期，即两相邻脉冲之间的时间间隔（Pulseperiod）。

其中，电位增量和脉冲周期决定着电位的实际扫描速率。

4.单电位阶跃计时电流（Chronoamperometry）和电量（Chronocoulometry）法

单电位阶跃计时电流（电量）法是一种控制电位的暂态技术，电位是控制的对象，电流（电量）是被测定的对象，记录的是i－t或Q－t曲线。

当电极上加一突然的电位阶跃，阶跃范围由还原波前（或氧化波后）选一电位阶跃到远于还原波后（或氧化波前）的另一电位时，会引起Faraday电流if和充电电流ic的变化。

可用Cottrell方程来描述电流与时间的关系：

该式即为计时电流法的Cottrell方程。

将上式积分得到电量与时间的关系：

此式即为计时电量法的Cottrell方程。

式中Qdl为双电层的充电电量。

作i～t-1/2或Q～t1/2关系曲线应为直线，根据斜率均可求得电极反应物的扩散系数D。

根据Q～t1/2关系曲线在Q轴上的截距，可以求得电极表面双电层的电量。

三、仪器与试剂

1．仪器

电化学工作站;金圆盘电极为工作电极、铂丝电极为对电极、Ag/AgCl（饱和KCl）电极为参比电极。

2.试剂

1.00×10-2mol/LK3Fe（CN）6水溶液；

2.0mol/LKNO3水溶液；0.5mol/LH2SO4溶液。

四、实验步骤

1．溶液的配置

在5个50mL容量瓶中，依次加入KNO3溶液和K3Fe（CN）6溶液，使稀释至刻度后KNO3浓度均为0.2mol/L，而K3Fe（CN）6浓度依次为5.00×10-5、1.00×10-4、2.00×10-4、5.00×10-4、1.00×10-3mol/L，用蒸馏水定容。

2．工作电极的预处理

用抛光粉（Al2O3,200～300目）将电极表面磨光，然后在抛光机上抛成镜面（如果事先已经抛光处理过的电极，不需上面的处理），最后分别在1:

1乙醇、1:

1HNO3和蒸馏水中超声波清洗（每次约5min），取出用蒸馏水冲洗后置于0.5mol/LH2SO4中，接通三电极系统，在1.0V电位范围内以100mV/s的扫描速率循环扫描进行极化处理，至CV曲线稳定为止（该工作一般由老师完成）。

3．循环伏安法判断电极反应的可逆性

在电解池中移入5.00×10-4mol/LK3

（内含0.20mol/LKNO3）溶液，插入黄金工作电极、铂丝辅助电极和Ag/AgCl参比电极，通N2除O210min（大多数情况下可不必除氧）。

打开工作站控制界面，选择循环伏安法（CyclicVoltammetry）,输入仪器操作参数为：

最低电位-0.2V；最高电位0.6V；起始电位可以是-0.2V～+0.60之间任意值，一般选择-0.2V；（其它参数可以使用默认值）以100mV/s的扫描速率在电位-0.2V～+0.60区间循环扫描，记录循环伏安曲线，观察峰电位和峰电流，判断电极活性。

在保证电极具有足够的活性情况下，改变扫描速率分别为：

10、20、50、75、100、125、150、175、200、250、300、350、400、450、500mV/s，分别记录在电位区间-0.2V～+0.60V扫描的循环伏安图，记录各扫描速度下氧化峰电流ipa和峰电位Epa以及还原峰电流ipc和峰电位Epc填入下表（每个扫描速率下扫描两周，即四个分支（Segments），取第二周数据）。

叠加各扫描速度下的CV曲线，观察扫描速度对电极反应（峰电流和峰电位）的影响，根据所得数据判断电极反应的可逆性。

实验数据记录如下表：

表一、循环伏安法数据记录

V（mV/s）

10

20

50

75

100

125

150

175

200

250

300

350

400

450

500

ipa（A）

Epa（mV）

ipc（A）

Epc（mV）

4.单电位阶跃计时电流法测定

在电极表面的扩散系数

在电解池中放入5.00×10-4mol/L

（内含0.20mol/LKNO3）溶液，选择单电位计时电流（Chronoamperometry）技术，电位阶跃范围-0.2至+0.6VV，阶跃次数1，阶跃前在-0.2V处静止5s，阶跃时间（Potentialpulsewidth）5s，然后施加电位阶跃，记录I～t曲线。

在I~t曲线的法拉第电流部分取7~8个对应的I、t值，拟合I~t-1/2关系，由其直线部分的斜率根据Cottrell方程计算铁氰化钾（

）在电极表面的扩散系数DR。

5.计时电量法测定

在电极表面的扩散系数

在电解池中放入5.00×10-4mol/L

（内含0.20mol/LKNO3）溶液，选择单电位计时电量（Chronocoulometry）技术，电位阶跃范围-0.2V至+0.6V，阶跃次数1，阶跃前在-0.2V处静止5s，阶跃时间（Potentialpulsewidth）5s，然后施加电位阶跃，记录Q～t曲线。

在Q~t曲线的法拉第电量部分取7~8个对应的Q、t值，拟合Q~t1/2关系，由其直线部分根据Cottrell方程计算亚铁氰化钾（

）在电极表面的扩散系数DR。

6.常规脉冲伏安法测定电子转移数和半波电位

在电解池中移入2.00×10-4mol/L

（内含0.20mol/LKNO3）溶液，选择常规脉冲伏安（Norm