最新无机及分析化学下教案资料Word格式文档下载.docx

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3x+

（-2）×

4=0解得:

x=8/3

第页

注:

在共价化合物中,确定元素氧化值时不要与共价数相混淆.

例如:

CH4、CH3Cl等化合物中,C的共价数为4,但C的氧化值分别为-4、

-2.化学中以Mn（Ⅶ）、S（Ⅵ）表示元素的氧化值,以与实际不存在的Mn7+、

S6+区别.

2.氧化与还原

19世纪：

由化合价变化确定

20世纪：

由氧化数变化确定（本质是电子发生转移或偏移）

氧化还原反应分类：

自身氧化还原反应：

2KClO3=2KCl+3O2（同一物质不同元素）。

歧化反应：

水溶液2Cu+=Cu+Cu2+（同一物质同一元素）。

反歧化反应：

2Fe3++Fe=3Fe2+

氧化还原反应的实质:

氧化还原电对:

由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物

质所构成的整体.一般以Ox/Re表示.

氧化剂/它的还原产物还原剂/它的氧化产物

例如：

反应2Fe3++2I-=Fe2++I2

存在Fe3+/Fe2+I2/I－两个电对

书写时：

氧化型物质（即氧化数较高）在左，还原型物质在

右，中间用“/”隔开

半反应：

每个电对中，氧化型物质与还原型物质之间的共轭关系：

氧化型+ne－=还原型，每个半反应对应一个电对。

Fe3+/Fe2+Fe3++e－→Fe2+

MnO4－/Mn2+MnO4－+5e++8H+→Mn2++4H2O

氧化还原电对是相对的,由参加反应的两电对氧化还原能力的

相对强弱而定.

反应2Fe3++2I-=2Fe2++I2

电对Fe3+/Fe2+在此反应中为氧化剂电对.

氧化还原反应是由氧化剂电对与还原剂电对共同作用的结果,其实质

是电子的转移

二、氧化还原反应方程式的配平

1.离子-电子法

配平原则:

氧化剂、还原剂得失电子数必须相等（电荷守恒）;

反应前后各元素原子总数相等（质量守恒）.

配平KMnO4+K2SO3→MnSO4+K2SO4（酸性介质中）.

①写出未配平的离子方程式;

MnO4-+SO32-→Mn2++SO42-

第页

②拆分为氧化、还原两个半反应,并使左右两边相同元素的原子数目

相等根据溶液的酸碱性加上H+,OH-,H2O;

③加减电子数,使左右两边电荷数相等.乘以适当系数后相加,整理.

MnO4-+8H+=Mn2++4H2O×

2

SO32-+H2O=SO42-+2H+×

5

鎷ｉ€?

2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2++5SO42-+3H2O

例:

配平反应FeS2+HNO3→Fe2（SO4）3+NO2

Thestrandら€?

Ma愯緭Chenュ?

改写成离子方程式:

TheYue夌JiangChenュ姪Lu?

FeS2+NO3-→Fe3++SO42-+NO2

2FeS2+30HNO3=Fe2（SO4）3+30NO2+14H2O+H2SO4

注：

配平过程中半反应左右两边添加H+,OH-,H2O的一般规律:

The鑱斿姩鎴樼暐对于酸性介质:

多n个O,+2n个H+,另一边+n个H2O

对于碱性介质:

多n个O,+n个H2O,另一边+2n个OH-.

The鑽夊師Wanacrossesthe敤鏉冭瘉对于中性介质:

左边多n个O,+n个H2O,右边+2n个OH-;

右边多

n个O,+2n个H+,左边n个H2O.

The鍙彃Liao忕墿Xian佺2.氧化值法

配平原则（遵循质量守衡和电荷守衡）:

反应中元素氧化值升、降总数必须相等;

反应前后各元素原子总数相等.

配平H2O2+Fe2++H+→H2O+Fe3+

写出未配平方程式,确定氧化值升、降的数值.

目测法配平氧化值没变的元素原子数目.

H2O2+2Fe2++H+=H2O+2Fe3+

三、电极电势

1.原电池

（1）原电池:

一种能使氧化还原反应中电子的转移直接转变为电能的

装置.

金属锌置换铜离子的反应：

Cu2++Zn=Cu+Zn2+,ΔrGθm=-212.55

kJ·

mol-1可以将其设计成原电池.

电池反应:

Zn（s）+Cu2+（aq）=Zn2+（aq）+Cu（s）

电池符号:

（-）Zn|Zn2+（c1）||Cu2+（c2）|Cu（+）

理论上讲,任何一个氧化还原反应都能组成原电池.原因：

物质之间通

过热运动发生有效碰撞实现电子的转移。

由于质点的热运动是不定向的，

电子的转移不会形成电流，化学能以热的形式与环境发生交换。

但是若

使氧化剂与还原剂不直接接触，让它们之间的电子转移通过导线传递，

电子做定向移动而形成。

原电池装置中盐桥：

在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的

冻胶。

其作用是使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和

Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。

电极反应：

（Zn片）Zn=Zn2++2e－

（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu

反应的结果与将Zn片直接插入CuSO4溶液反应结果一致，所不同

的是这时通过化学电池将化学能转化为电能。

原电池由两个半电池组成，每个半电池亦称电极。

电极电极的正、

负可由电子的流向确定。

输出电子的电极为负极，发生氧化反应；

输入

电子的电极为正极，发生还原反应。

负极（失电子）：

正极（得电子）：

（Cu片）Cu2＋+2e－=Cu

将两个电极反应合并即得原电池的总反应，又称电池反应。

电池反应：

Zn+Cu2＋=Cu+Zn2＋

原电池中，正、负极发生的反应与前面的半反应一样，由于每个半

反应都对应一个电对，同样可以用电对来代表电极。

负极一个电对：

Zn2＋/Zn

正极一个电对：

Cu2＋/Cu

原电池表示：

（－）Zn（s）│ZnSO4（C1）‖CuSO4（C2）│Cu（s）（＋）

（2）书写规定：

①负极左，正极右；

②“│”表物质之间相界面；

③“‖”表盐桥，左

右为负、正极；

④溶液注明浓度，气体注明分压；

⑤有些有惰性电极，

亦要注明。

（3）常见电极分类

①金属—金属离子电极Cu（s）│Cu2＋（c）金属及其离子的溶液组成。

②气体—离子电极pt，H2（P）│H＋（c）气体与其饱和的离子溶液

及惰性电极组成。

③均相氧化还原电极pt│Fe3＋（c），Fe2＋（c）同一元素不同氧的物化数对

应质及惰性电极组成。

④金属—金属难溶盐—阴离子电极，即固体电极：

将金属表面涂以该金

属难溶盐后，将其浸入与难溶盐有相同阴离子的溶液中构成。

如氯化银电极Ag（s），AgCl（s）│Cl－（c）

AgCl+e－=Ag＋+Cl－

第二讲

1.理解电极电势的概念。

2.掌握能斯特公式及应用

能斯特公式及应用

电极电势的概念

教学内容：

2.电极电位（φ）

（1）电极电位产生

以M—Mn+为例：

金属晶体内有金属原子，金属阳离子和共用电子。

M放入Mn＋中一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的H2O分

子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近

的溶液中的倾向。

金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。

另一方面，盐溶液中的Mn+（aq）离子又有一种从金属表面获得电子而

沉积在金属表面的倾向：

金属越不活泼，溶液

越浓，这种倾向就越大。

两种倾向无论大小，结果扩散双电层均使得金属与溶液之间产生电

位差，即金属电极的电极电位。

1）M活泼，溶解占主导M负电荷↑，电极电位↓，M的氧化能力

弱。

2）M不活泼，沉积占主导M正电荷↑，电极电位↑，M的氧

化能力强。

通常用来判断电对物质的氧还能力

（2）标准电极电位│Φ│无法得到

规定

=0.000V以标准氢电极作为标准，与其他电极

组成原电池，测标准电池电动势Eθ，即可计算各种电极的电极电势E。

意义：

电极反应中各种物质均处于标准状态（c为1mol·

L－1；

P为100KPa；

液体或固体都是纯净的物质。

）

（3）甘汞电极

从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，

但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较

复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极作为参比电极。

甘汞电极

在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。

甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（Hg2Cl2）、Hg、

KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的Hg2Cl2、KCl溶液，再用导线

引出。

电极符号：

Hg，Hg2Cl2（S）｜Cl－（饱和

原电池电动势：

原电池两个电极之间的电位差E（v）

E=Φ（＋）－Φ（－）

标准电池电动势：

Eθ=Φ（＋）－Φ（－）

Φθ是一个非常重要的物理量，它将物质在水溶液中的氧化还原能力

定量化。

Φθ高，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力强，还原型

物质还原能力弱；

Φθ低，说明电对中氧化型物质在标态下氧化能力弱，

还原型物质还原能力强。

a.由于介质酸碱性影响Φθ值，Φθ表分酸表与碱表。

表示酸

性介质（[H＋]=1mol·

L－1）中的标准电极电位;

表示碱性介质（[OH

－]=1mol·

L－1）中的标准电极电位。

b.Φθ大小反映物质得失电子的能力，强度性质，与电极反应写法无

关。

eg：

Ag＋+e－=Ag；

2Ag＋+2e－=2Ag；

Ag=Ag＋+e－均为

c.Φθ不适用于非水溶液体系。

3.能斯特公式

aOx+ne－=bRed

能斯特公式：

应用：

用来计算非标准态下的电极电位。

反映电极电位与反应温度，反应物的浓度或分压的定量关系。

一般是常温298K时,具体计算时取值F=96500，则

使用公式注意：

1）气体，应以相对分压代入浓度项P/Pθ

2）纯固体、纯液体，不列出即作1；

3）公式中Ox、Red（广义的氧化型、还原型物质）包括参加了反应

但氧化数未变化的物质，即所有参加电极反应的物质。

298KNO3－（aq）＋4H＋（aq）＋3e－=NO（g）＋2H2O（l）

4.影响电极电势的因素

（1）沉淀溶解的影响

例：

Ag＋/Ag加入Cl－,求平衡且c（Cl－）=1.0mol·

L－1时；

ΦAg＋/Ag=?

解：

Ag＋+e－=Ag

又Ag＋+Cl－=AgCl

（AgCl）=1.77×

10－10

=c（Ag＋）·

c（Cl－）c（Ag＋）=1.8×

10－10mol·

L－1

∴Φ=Φθ+（0.05916/1）lg1.8×

10－10=0.203V

可见，沉淀使c（Ag＋）↓，Φ↓，Ag＋氧化能力Ag还原能力↑。

（2）配位平衡的影响

例．Cu2＋/Cu中加入NH3·

H2O，使平衡时c（NH3）=c（[Cu（NH3）

4]2＋）=1.0mol·

L－1，求ΦθCu2＋/Cu=?

Cu2＋+2e－=CuΦθCu2＋/Cu=0.34V

Φ=Φ＋（0.05916/2）lg[Cu2＋]

加入NH3后有：

Cu2＋+4NH3[Cu（NH3）4]2＋

已知：

Kfθ[Cu（NH3）4]2＋=2.09×

1013

当c（[Cu（NH3）4]2＋）=c（NH3）=1.0mol·

L－1时，

c（Cu2＋）=1/Kfθ[Cu（NH3）4]2＋

当∴Φ=Φθ+（0.05916/2）lg1/（2.09×

1013）=-0.05V

可见氧化型物质Kfθ↑，Φ↓

（3）酸碱的影响

例．计算电极NO3－+4H＋+3e－=NO+2H2O在下列条件下的

（298K）。

（1）pH=1.0其它物质处于标准态。

（2）pH=7.0其它物质处

于标准态。

（1）pH=1.0c（H＋）=0.1mol·

L－1Φ=0.88V

（2）pH=7.0c（H＋）=1.0×

10－7mol·

L－1Φ=0.41V

说明NO3－随酸度↓,其氧化能力↓，即HNO3氧化能力↓

第三讲

1.掌握能斯特公式及应用2.掌握电极电势的应用、元素电

势图的应用

电极电势的应用、元素电势图的应用

四、电极电势的应用

1.比较氧化剂，还原剂的相对强弱

ΦθFe3＋/Fe2＋=0.77VΦθI2/I－=0.54V

氧化能力Fe3＋＞I2，还原能力I－＞Fe2＋

2.判断反应进行的方向

T．P下由G降低的方向判断反应进行的方向

△rGm=－EQ（等T、P下电功）=－nFE

判断水溶液中氧还方向，则

△rGm＜0，E＞0，Φ＋＞Φ－正向自发

△rGm＞0，E＜0，Φ＋＜Φ－逆向自发

△rGm＝0，E＝0，Φ＋＝Φ－平衡状态

例.

（1）判断标态下，298K时,反应MnO2＋2Cl－＋4H＋=Mn2＋＋Cl2＋2H2O

能否自发进行？

（2）若改用c（HCl）=12.0mol·

L－1与MnO2作用，反应能否自发进行？

正极MnO2＋4H＋＋2e－＝Mn2＋＋2H2OΦθ=1.22V

负极：

2Cl－＝Cl2＋2e－Φθ=1.36V

（1）标态时:

故反应不能自发进行

（2）改用浓HCl后：

故反应能自发进行。

3.计算反应平衡常数Kθ，即判断反应进行的程度

T=298K时:

对一般化学反应Kθ＞106反应正向进行完全,则：

n=1Eθ=0.36V

n=2Eθ=0.18V

n=3Eθ=0.12V

用Eθ是否大于0.2V～0.4V来判断反应方向与程度

对于任意给定的反应而言：

根据化学反应等温式：

ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

△rGmθ＝－nFEθ，△rGm＝－nFE

（Q为反应商）

∴因此可以求任意状态下电池反应ΔrGm、E或△rGmθ，从而可以判断任

意状态电池反应能否进行。

4.反应先后次序的判断或选择适当的氧化剂（还原剂）

Φ氧化剂越高先被还原；

Φ还原剂越低先被氧化

则I－先被氧化成I2，Br－后被氧化。

现有Br－、I－两种离子的混合液，

欲使I－氧化为I2，而Br－不被氧化，则用下列哪种氧化剂能符合要求？

5.测pH及某些常数

Kθsp一般很小不宜直接测定，那么怎样求AgBr的Kθsp？

可设计电

池,298K时（－）Ag，AgBr（s）│Br－（1.0mol·

L－1）‖Ag＋（1.0mol·

L－1）│

Ag（＋）Eθ=0.728V已知：

ΦθAg+/Ag=0.80V，计算AgBr的Kθsp

方法

（一）

（＋）Ag＋＋e－＝Ag（－）AgBr（s）＋e－＝Ag＋Br－

（总）Ag＋＋Br－＝AgBr（s）Kθ＝1/Kθsp

总lgKθ＝nE/0.0592=1×

0.728/0.0592

Kθ=2.1×

1012Ksp＝4.8×

10－13

五、元素电势图及其应用

1.元素电势图

按元素氧化数降低的顺序从左到右，中间“—”连接，线上是电对的标

准电极电位。

一般Φ右>

Φ左正向自发，能发生歧化。

2.计算未知电对的电极电位

第四讲

1.理解条件电极电势的概念2.掌握氧化还原滴定原理、滴定

曲线。

氧化还原滴定原理。

条件电极电势的概念

六、氧化还原滴定法

1.条件电极电位

在特定的条件下，氧化型和还原型的浓度均为1mol·

L－1时，校正了

各种因素（包括H＋）的影响后的实际电位。

问题：

计算得到的与实验测量值有较大偏差。

原因：

（1）忽略了副

反应影响；

（2）忽略了离子强度（活度被c代替）影响

（1）副反应系数

eg：

HCl介质中Fe3＋/Fe2＋，Fe3＋＋e－=Fe2＋

副反应：

Fe3＋、Fe2＋均与H2O、Cl－：

Fe3＋＋H2O→Fe（OH）2＋+H＋

Fe（OH）2＋……

Fe3＋＋Cl－→FeCl2＋→FeCl2＋……

用C′（Fe3＋）、C′（Fe2＋）表分析浓度，则

C′（Fe3＋）=c（Fe3＋）＋c[Fe（OH）2＋]＋·

·

＋c（FeCl2＋）＋…

C′（Fe2＋）=c（Fe2＋）＋c[Fe（OH）＋]＋·

＋c（FeCl＋）＋…

定义副反应系数:

（2）实际电极电位的计算（即考虑离子强度与副反应的影响）

Fe3＋＋e－=Fe2＋

当C′（Fe3＋）=C′（Fe2＋）=1时：

式中γ和α在特定条件下为一固定值，故上式为一常数，以

表示：

称为条件电极电位，其为特定条件下，氧化型和还原型的总浓度为1

mol.l-1或它们的浓度比率为1时实际电极电势，在条件不变时为一常数。

对于电极反应

298.15K时一般通式为：

条件电极电势反映了在外界因素影响下，氧化还原电对实际氧化还

原能力。

MnO4－＋8H＋＋5e－=Mn2＋＋4H2O

若用标准电极电位

若用条件电极电位

（由于已校正了各种因素的影响，包括H＋，故c（H＋）不列入式中）

2.氧化还原滴定曲线（标准溶液加入量为横坐标，电极电位为纵坐标作图）

（1）滴定条件：

1）氧化型和还原型电对的电极电势之差大于＞0.4V

2）反应定量进行，故要考虑副反应影响

3）有合适指示剂指示终点；

4）反应速率要快

氧化还原电对大致可分为可逆电对和不可逆电对两大类。

可逆电对指反应在任一瞬间能迅速建立起化学平衡的电对（如Ce4＋/

Ce3＋、I2/I－、Fe3＋/Fe2＋），其实际电极电位与用能斯特方程计算所得的理

论电位相符。

不可逆电对是指反应在瞬间不能建立起化学平衡的电对（如MnO4－/

Mn2＋、Cr2O72－/Cr3＋、CO2/H2C2O4）。

当一个氧化还原系统对应的两个电对均为可逆电对时，该系统称为

可逆的氧化还原系统，如Ce4＋＋Fe2＋=Ce3＋＋Fe3＋即为可逆的氧化还原

系统。

可逆氧化还原系统的滴定曲线可通过实验数据绘制，也可利用能

斯特公式计算结果绘制。

不可逆氧化还原系统的滴定曲线只能用实验数

据绘制。

（2）滴定曲线

0.1000mol·

L－1Ce4＋滴定0.1000mol·

L－1Fe2＋

介质：

1.000mol·

L－1H2SO4

查表有（Fe3+/Fe2+）

=0.68V（Ce4+/Ce3+）

=1.44V

Ce4+滴定Fe2+的反应式为：

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

滴定过程中电极电位的变化可计算如下：

①至计量点前：

在化学计量点前,溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。

此时：

E=

（Fe3+/Fe2+）+0.059

（Ce4+/Ce3+）+0.059

达到平衡时,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此，此时可利用

Fe3+/Fe2+的电对计算E值。

当滴定了99.9%的Fe2+时（终点误差－1‰）：

E（Fe3+/Fe2+）=0.68＋0.059lg（99.9%/0.1%）=0.86V

②计量点时,Ce4＋、Fe2＋量少，系统由两公式联立求解。

化学计量点时，两电对的电位相等，即：

E（Fe3+/Fe2+）=E（Ce4+/Ce3+）

Esp=0.68+0.059

（1）

Esp=1.44+0.059

（2）

（1）＋（