《无机化学》电子教案.docx
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《无机化学》电子教案
第1章原子结构与元素周期系
[教学要求]
1．掌握近代理论在解决核外电子运动状态问题上的重要结论：
电子云概念，四个量子数的意义，s、p、d原子轨道和电子云分布的图象。
2．了解屏蔽效应和钻穿效应对多电子原子能级的影响，熟练掌握核外电子的排布。
3．从原子结构与元素周期系的关系，了解元素某些性质的周期性。
[教学重点]
1．量子力学对核外电子运动状态的描述。
2．基态原子电子组态的构造原理。
3．元素的位置、结构、性质之间的关系。
[教学难点]
1．核外电子的运动状态。
2．元素原子的价电子构型。
[教学时数]8学时
[教学内容]
1．核外电子运动的特殊性：
核外电子运动的量子化特征（氢原子光谱和玻尔理论）。
核外电子运动的波粒二象性（德布罗衣的预言，电子的衍射试验，测不准关系）。
2．核外电子运动状态的描述：
波函数、电子云及其图象表示（径向与角度分布图）。
波函数、原子轨道和电子云的区别与联系。
四个量子数（主量子数n，角量子数l，磁量子数m，自旋量子数ms）。
3．核外电子排布和元素周期表；多电子原子的能级（屏蔽效应，钻穿效应，近似能级图，原子能级与原子序数关系图）。
核外电子排布原理和电子排布（能量最低原理，保里原理，洪特规则）。
原子结构与元素周期性的关系（元素性质呈周期性的原因，电子层结构和周期的划分，电子层结构和族的划分，电子层结构和元素的分区）。
4．元素某些性质的周期性，原子半径，电离势，电子亲和势，电负性。
1-1道尔顿原子论
古代自然哲学家对物质之源的臆测：
本原论（元素论）和微粒论（原子论）
古希腊哲学家德谟克利特（Democritus,约460—370BC）：
宇宙由虚空和原子构成，每一种物质由一种原子构成。
波意耳：
第一次给出了化学元素的操作性定义----化学元素是用物理方法不能再分解的最基本的物质组分，化学相互作用是通过最小微粒进行的，一切元素都是由这样的最小微粒组成的。
1732年，尤拉（LeonhardEuler,1707—1783）：
自然界存在多少种原子，就存在多少种元素。
1785年，法国化学家拉瓦锡（AntoineL.Lavoisier1743—1794）：
提出了质量守衡定律：
化学反应发生了物质组成的变化，但反应前后物质的总质量不变。
1797年，里希特（J.B.Richter1762—1807）：
发现了当量定律。
1799年，法国化学家普鲁斯特（JosephL.Proust1754—1826）：
发现定比定律：
来源不同的同一种物质中元素的组成是不变的。
1805年，英国科学家道尔顿（JohnDalton1766—1844）：
把元素和原子两个概念真正联系在一起，创立了化学原子论：
每一种化学元素有一种原子；同种原子质量相同，不同种原子质量不同；原子不可再分；一种不会转变为另一种原子；化学反应只是改变了原子的结合方式，使反应前的物质变成反应后的物质。
倍比定律：
若两种元素化合得到不止一种化合物，这些化合物中的元素的质量比存在整数倍的比例关系。
瑞典化学家贝采里乌斯（J.J.Berzelius1779—1848）：
确定了当时已知元素的原子量，发明了元素符号。
1-2相对原子质量（原子量）
1-2-1元素、原子序数和元素符号
化学中元素的概念经过两次重大发展，从古代元素概念到近代化学的元素概念。
再到现代化学的包括同位素的元素概念，这些进展对化学这门重要基础科学确有革命性意义。
古代元素的本来意义是物质的基元单位，是世界万物的组成部分，如我国的五行学说；古希腊的四元素说，但这些仅仅是一种天才的猜测。
正如恩格斯指出的那样“古代人的天才的自然哲学的直觉”。
不是近代的科学概念仅是人类深入物质层次的认识水平的暂时性界限。
如四元素说认为物质本原是几种抽象的性质，由这些原始性质组合成元素，再由元素产生万物，这种把本来不存在的脱离物质的抽象性质当做第一性东西，是错误的，唯心的。
以此为指导思想，自然会产生“哲人石”的思想。
十七世纪下半叶英国波义耳（Boyle.R.1627—1691）批判了上述元素的错误慨念，于1661年在其名著《怀疑派的化学家》一书中提出了新的元素慨念。
“元素是组成复杂物体和分解复杂物体时最后所得的那种最简单的物体”，是用一般化学方法不能再分解为更简单的某些实物”“化学的目的是认识物体的结构。
而认识的方法是分析，即把物体分解为元素”。
波义耳第一次把物质的最终组成归结为化学元素。
他的元素概念是实在的基元物质。
波义耳确实为人们研究万物的组成指明了方向，因此，这是化学发展中的一个转折点，对此恩格斯给予了高度的评价，认为“波义耳把化学确立为科学”。
但这个概念在很大程度上有主观因素。
确认什么是元素往往有个人经验和当时化学方法的局限性问题。
当时无法分解的东西不一定是元素。
如波义耳本人就认为火是元素。
发现氧的英国普列斯特里（Priestley．J．1733—1804）和瑞典的舍勒（K．W．Scheele，1742一l786）都还相信“燃素”是元素。
正是“这种本来可以推翻全部燃素说观点，并使化学发生革命的元素在他们手中没能结出果实来。
十九世纪原子分子论建立后，人们认识到一切物质都是由原子通过不同的方式结合而构成的。
在氧气、氧化镁、水、二氧化硫、碳酸钙等性质各不相同的物质中都合有相同的氧原子，于是元素的概念被定义为：
“同种的原于叫元素”。
元素是在原子水平上表示物质组分的化学分类名称。
原子核组成的奥秘被揭开以后，人们通过科学实验发现：
同种元素的原子核里所含的质子数目是一样的，但中子数却可以不同。
如自然界中氧元素的原子有99.759%是由8个质子和8个中于组成的168O），有0.037％是由8个质子和9个中子组成的（ 178O），0.204%是由8个质子和10个中子组成的（188O）。
因为中于数不同，所以同一元素可以有原子质量不同的几种原子，但决定元素化学性质的主要因素不是原于质量而是核外电子数，核外电子数又决定于核内的质子数即核电荷数，所以质子数相同的一类原子，共化学性质基本是相同的。
根据现代化学的观念，元素是原子核里质子数（即核电荷数）相同的一类原子的总称。
这样，人们就进一步了解了元素的本质，元素就是以核电荷为标准，对原子进行分类的，也就是说，原子的核电荷是决定元素内在联系的关键。
迄今为止，人们已经发现的化学元素有109种（但第108号元素尚待最后认定），它们组成了目前已知的大约五百万种不同物质。
宇宙万物都是由这些元素的原子构成的。
由同种元素组成的物质称单质，如氧气、铁、金刚石等。
单质相当于同一元素表现为实物时的存在状态。
由不同种元素组成的物质称化合物，如氧化镁、硫酸、氢氧化钠、食盐、水等。
最后，必须注意的是，我们不要把元素、单质、原子三个概念彼此混淆。
元素和单质是宏观的概念。
单质是元素存在的一种形式（自由态或称游离态）。
某些元素可以形成几种单质，譬如碳的同素异性体有金刚石、石墨两种；硫的同素异性体有正交硫、单斜硫、无定形硫和弹性硫等。
元素只能存在于具体的物质（单质或化合物）中，脱离具体的物质，抽象的元素是不存在的。
从这个角度看，元素和单质既有联系又有区别。
原子是微观的概念，而元素是一定种类的原子的总称。
元素符号既表示一种元素也表示该元素的一个原子。
在讨论物质的结构时，原子这个概念又有量的涵义。
如氧原子可以论个数，也可以论质量。
但元素没有这样的涵义，它指的是同一种类的原子。
譬如：
水是由氢氧两种元素组成的，水分子中含有两个氢原子和一个氧原子，而绝不能说成水分子中含有两个氢元素和一个氧元素。
1913年英国科学家莫斯莱（Moseley，Henry．1887—1915）从X射线（或称伦琴射线）的研究入手，发现以不同单质作为产生X射线的靶子，所产生的特征X射线的波长不同。
他将各元素按所产生的特征X射线的波长排列后（图1—1），就发现排列次序与其在周期表中的次序是一致的。
他把这个次序名为原子序数。
莫斯莱总结的公式为：
即特征x射线波长（λ）的倒数的平方根与原子序数（z）呈直线关系（图1—2）。
式中a、b对同组谱线来说为常数。
这就是莫斯莱定律。
原子序数不仅代表元素在周期系中的位置，而且还有一定的物理意义，它代表着原子的某种特征。
卢瑟福在完成他的利用α质点散射测定核电荷的实验工作后，便结合莫斯莱的结果做出普遍的结论：
原子核的电荷在数值上等于元素的原子序数。
1920年英国科学家查德威克（Chadwick，James．1891一1974）进一步做了不同元素的α质点散射实验。
其实验结果见表1—1。
证明了上述推论的正确，也可以说用实验证明了原子序数是原子的基本参数。
1-2-2核素、同位素和同位素丰度
具有一定数目的质子和一定数目的中子的一种原子称为核素。
例如原子核里有6个质子和6个中子的碳原子，它们的质量数是12，称碳—12核素或写为12C核素。
原于核里有6个质子和7个中子的碳原子质量数为13，称13C核素。
氧元素有三种核素：
16O、17O、18O核素。
具有多种核素的元素称多核素元素。
氧元素等都是多核素元素，天然存在的钠元素，只有质子数为11，中于数为12的一种钠原子2311Na，即钠元素只有23Na一种核素，这样的元素称单一核素元素。
同位素的发现和核化学的发展是二十世纪的事，然而关于同位素的预言则在上一世纪就己提出。
人们测量一些元素原子量后，发现测得越精确，就越证明各元素的原子量并不是氢原子量的整数倍。
又如门捷列夫排周期表时，把碲（127.61）排在碘（126.91）前，还有氩（39.95）
排在钾（39.09）前，钴（58.93）排在银（58.69）前，都说明同一元素的原子量并不是“单一的”数值，好象是许多数值的平均结果，不然无法说明门捷列夫的排法，正好符合性质的周期性变化。
英国科学家克鲁克斯（Crookes，w．1832—1919），俄国科学家布特列洛夫（1828—1886）为解释上述矛盾先后提出过同一元素的原子可具有不同的原子量，而且可用化学分馏法将它们分开，实际上他已从自发的唯物主义立场提出了同位素的思想。
但是在科学上自发的唯物主义思想并不能抵抗唯心主义的袭击。
他们二入先后屈服于降神术。
正如恩格斯指出的那样“许许多多自然科学家已经给我们证明了，他们在他们自己那门科学的范围内是坚定的唯物主义者，但是在这以外绝不仅是唯心主义者，而且甚至是虔诚的正教徒”。
以后随着天然放射性元素的发现一些元素的蜕变半衰期不同，而于1910年由英国科学家索迪（SoddyJFrederickl877—1956）提出同位素的慨念。
质子数相同而中子数不同的同一元素的不同原子互称同位素。
即多核素元素中的不同核素互称同位素。
同种元素的不同核素，质子数相同，在周期表中占同一位置，这就是同位素的原意。
同位素有的是稳定的，称稳定同位素；有的具有放射性，称放射性同位素。
目前已知的天然元素中约有20种（氟、钠、铝、磷、金等）仅有单一的稳定同位素，但都有放射性同位素。
可以说，大多数天然元素都是由几种同位素组成的混合物。
到1976年为止，已发现的107种元素中，稳定同位素约300多种，而放射性同位素达1500种以上，但多数是人工制备的。
目前已经发现氢有三种同位素，在自然界有两种稳定同位素：
11H（氕）和21H（氘），另有一种31H（氚）为人造氢的同位素。
氯在自然界中有两种稳定同位索：
3517C1和3717C1。
碳有三种同位索：
126C、136C为稳定同位素，146C为放射性同位素。
同一元素的各种同位素的原于核虽有差别，但是他们的核外电子数和化学性质基本相同。
因此同一元素的各种同位素均匀地混合在一起存在于自然界的各种矿物资源中。
在化工冶炼过程中，发生同样的化学反应最后均匀混合，共存于该元素所生成的各种物质中。
我们所接触到的就是各种稳定同位素的混合物。
此外，人们也发现存在着质量相同而性质不同的原于，例如3616S和3618Ar，质量数都是36，由于它们的质子数不同，分属于不同元素——硫和氩。
同样的,6529Cu和6530Zn，质量数都是65，由于它们的质子数不同，也分属于不同元素——铜和锌。
这种质量数相同，质子数不同，分属于不同元素的几种原子，互称同量素。
同量素的存在，也说明了以核电荷（质子数）作为划分元素的标准是符合客观规律的，抓住了事物的本质。
1-2-3原子的质量
同位素发现以后，人们认识到每种元素都有一定数目（一种或一种以上）的核素。
某核素一个原子的质量称为该核素的原子质量，简称原子质量。
1973年国际计量局公布了原子质量的单位，规定一个12C核素原子质量的1／12为“统一的原子质量单位”，用“u”表示。
（有的资料中写为“amu”，“mu”）。
因此，12C的原子质量等于12u。
通过质谱仪可以测定各核素的原子质量及其在自然界的丰度，据此就可以计算出元素的平均原子质量。
如汞的平均原子质量为200.6u。
根据相对原子质量的定义，某元素一个原子的平均质量（即平均原子质量）对12C原子质量的1／12之比，即为该元素的相对原子质量：
可见，相对原子质量和平均原于质量是两个有区别的概念，同一元素的相对原子质量和平均原子质量的数值相同，但平均原子质量有单位（u），相对原子质量则是一个没有单位的物理量。
根据数学上“比”的道理，同量纲的量比只有比值而没有单位，它仅仅表示对某一基准的倍数。
如汞元素的相对原于质量Ar（Hg）＝200.6表示汞元素平均原子质量是12C核素原子质量1／12的200.6倍。
相对原子质量与平均原子质量的关系和相对密度与密度的关系很相近。
必须指出，元素的“相对原子质量”和核素的“原子质量”，虽然都是以12C为基准，但是它们是两个不同的概念。
现将它们的区别比较如下：
1．相对原子质量是某元素一个原于的平均质量对12C核素一个原子的质量的1／12之比，而原子质量是某核素一个原子的质量，前者是讨论某元素天然存在的所有核素原子的平均质量，后者只讨论某元素一种核素原子的质量。
2．从数值看，一种元素只有一个原子量；除单一核素元素外，同种元素各核素原子质量不同。
3．相对原子质量没有单位，而原子质量有单位（常用u表示）。
因比对单一核素元素来说，它的相对原子质量和原子质量数值相等但是前者无单位，后者有单位。
如钠元素的相对原子质量等于22.98977，23Na核素的原子质量等于22.98977u。
4．某些元素的相对原于质量与核素的丰度有关；原于质量与核素的丰度无关。
最后指出：
原子质量和质量数也是两个不同的概念，前者表示某核素原子的质量，后者表示某核素原子核中质子数与中于数之和，虽然质子和中子的质量接近于1u，但不等于1，再加上静质量亏损的原因，除12C核素的原子质量是整数，其数值恰好等于质量数之外，其余核素的原子质量都有小数，质量数则全是整数。
1-2-4元素的相对原子质量
国际原子量与同位素丰度委员会给原子量下的最新定义（1979年）是：
一种元素的相对原子质量是该元素1摩尔质量对核素12C的1摩尔质量1／12的比值。
由于1mol任何元素都含有相同的原子数，因此，相对原子质量也就是一种元素的一个原于的平均质量对12C核素一个原子的质量的1／12之比。
所谓一个原子的平均质量，是对一种元素含有多种天然同位素说的，平均质量可由这些同位素的原子质量和丰度来计算。
相对原子质量用符号Ar（E）表示，A代表原子质量，下标r表示相对，E代表某元素。
如氯元素的相对原子质量等于35.453，可表示为Ar（Cl）=35.453，它表示1mol氯原子的质量是核素12C的1摩尔质量1／12的35.453倍。
亦即1个氯原子的平均质量是12C原子质量1/12的35.453倍。
可见相对原子质量仅是一种相对比值，它没有单位。
自1803年道尔顿发表原子论以来，人们自然要考虑这样的问题，一个原子有多重？
从那时起，就有人开始致力于原子量的研究工作。
由于原子很小，质量很轻（最轻的原子约重1.6×10-24g，而最重的原子也不够此重的250倍）。
一般情况下，又不能独立存在，因比人们不仅无法取出单个的原子，更没有这样精密的天平能够称出原子的真实质量。
但是，我们可以称取1mol某元素的原子，用摩尔质量除以阿佛加德罗数．从而得到以克为单位的某元素原子的质量。
以克为单位的原子质量，数字极小，使用极不方便，只好选取某元素的原子质量为标准，令其它元素的原子质量与之比较，这样求得元素的相对原子质量。
道尔顿首先提出以最轻的氢元素H＝1为相对原子质量标准（当时尚未发现同位素，因而认为同种元素的原子具有相同的质量）。
某元素一个原子比氢原子重几倍，则原子量就是几。
后来由于很多种元素都能与氧化合生成氧化物，它们的化合量可与氧直接比较，1826年改用O＝100为标准。
1860年又改O＝16作标准，这样可使相对原子质量数值小些，同时保持氢元素原子量约等于1。
而所有元素原子量都大于1。
到1929年发现了氧的同位素。
随后人们通过实验证明氧的同位素丰度在自然界的分布是不均匀的，因而认识到用天然氧作相对原子质量标准不够妥当。
物理学界随即采用16O等于16作为相对原于质量标准，但是化学界仍然保持了天然氧相对原子质量等于16的标准。
从这时起就有了所谓化学相对原子质量和物理相对原子质量并行的两种标度。
这两种标度之间的差别约为万分之三。
1940年国际原于量与同位素丰度委员会确定以1.000275为两种标度的换算因数：
物理相对原子质量＝1.000275×化学相对原子质量
实际上，由于天然氧的丰度是略有变化的，规定换算因数也不是一种妥善办法，由于两种相对原子质量标准并存所引起的矛盾，自然就促进了统一“原子量标淮的要求。
在化学工作中使用相对原于质量的地方很多，因此，化学界希望选择一个新标度，并希望这个新标度对原有的相对原子质量数值改变越小越好。
经过反复的讨论1H、4He、19F、12C、16O等均曾被考虑过作为新的相对原子质量标堆，最后认定以12C作标准有许多好处：
12C在碳的天然同位素中所占的相对百分数比较固定，受地点影响不大，而且对12C的质量测定比较精确，最重要的是，采用12C作为相对原子质量的新标准，各元素的相对原子质量变动不大，仅比过去降低了0.0043%，对大多数元素来说变动不大。
实际上，除氧之外，只有五种元素（Ag、C1、Br、K、Ar）的相对原子质量稍有变动。
于是在1960年和1961年，国际物理学会和国际化学会先后正式采用以12C的原子质量＝12作为相对原子质量的新标准。
从此，相对原子质量有了统一的新标准，不再存在所谓化学相对原子质量和物理相对原子质量的区别，而统一改称为国际原子量了。
1-3原子的起源和演化
公元前约四百年，哲学家对万物之原作了种种推测。
希腊最卓越的唯物论者德模克利特（公元前460~370年）提出了万物由“原子”产生的思想。
其后世界各国的哲学家，包括中国战国时期《庄子》一书中，均对物质可分与否争论不休，延续时间很久。
1741年俄国的罗蒙诺索夫（1711~1763）曾提出了物质构造的粒子学说，但由于实验基础不够，未曾被世人重视。
人类对原子结构的认识由臆测发展到科学，主要是依据科学实验的结果。
到了十八世纪末，欧洲已进入资本主义上升时期，生产的迅速发展推动了科学的进展。
在实验室里开始有了较精密的天平，使化学科学从对物质变化的简单定性研究进入到定量研究，从而陆续发现一些元素互相化合时质量关系的基本定律，为化学新理论的诞生打下了基础。
这些定律是：
1．质量守恒定律：
1756年，罗蒙诺索夫经过反复实验，总结出第一个关于化学反应的质量定律，即质量守衡定律—参加化学反应的全部物质的质量，等于反应后的全部产物的质量。
2 ．定组成定律：
1779年法国化学家普劳斯特（l754~1826）证明一种纯净的化合物不论来源如何，各组分元素的质量间都有一定的比例，这个结论称为定比定律。
3．倍比定律：
1803年英国的中学教师道尔顿发现，当甲乙两种元素互相化合生成两种以上化合物时，则在这些化合物中，与同一质量甲元素化合的乙元素的质量间互成简单的整数比。
这个结论称为倍比定律。
例如氢和氧互相化合生成水和过氧化氢两种化合物：
在这两种化合物中，氢和氧的质量比分别是1：
7.94和1：
15.88，即与1份质量的氢相化合的氧的质量比为7.9:
15.88＝1:
2。
这些基本定律都是经验规律，是在对大量实验材料进行分析和归纳的基础上得出的结论。
究竟是什么原因形成了这些质量关系的规律?
这样的新问题摆在化学家面前，迫使他们必须进一步探求新的理论，从而用统一的观点去阐明各个规律的本质。
1787年，年轻的道尔顿首先开始对大气的物理性质进行了研究，从中逐渐形成了他的化学原子论思想。
当时，他继承了古代希腊的原子论，认为大气中的氧气和氮气之所以能互相扩散并均匀混合，原因就在于它们都是由微粒状的原子构成的，不连续而有空隙，因此，才能相互渗透而扩散。
19世纪初，为了解释元素互相化合的质量关系的各个规律．道尔顿把他的原子论思想引进了化学，他认为物质都是由原子组成的，不同元素的化合就是不同原子间的结合。
例如碳的两种氧化物碳和氧的质量比分别是3：
4和3：
8，和一定质量的碳相化合的氧的质量比恰好是1：
2。
这不正是原子个数比的一种表现吗?
这使他确信．物质都是由原子结合而成，不同元素的原子不同，因而相互结合后就产生出不同物质。
为了充分证明他的观点．精确区分出不同元素的原子，他认为关键是区分出不同原子的相对质量，即相对原子质量，于是他着手进行测定相对原子质量的工作。
他把氢的相对原子质量定为1，并假定了元素化合时需要的不同原子数目。
依照当量定律和定组成定律提供的大量数据，初步测出了氢、氧、氮、硫、磷、碳等元素的原子量，为他的原子论提供了依
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