锂离子电池电极材料的研究.docx

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锂离子电池电极材料的研究

锂离子电池电极材料的研究

一、引言

从1991年日本SONY公司首次推出商品化锂离子电池产品算起,锂离子电池发展至今已有接近20年的历史。

锂离子电池,是指以嵌锂化合物作为正/负极材料的电池。

嵌锂化合物多为层状或框架结构,充放电过程中锂离子可在其层间可逆的嵌入与脱出而不改变其结构。

与其他种类电池相比,锂离子电池具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、自放电低、无记忆效应、对环境友好等优点。

锂离子电池已广泛应用于手机、MP4、相机、笔记本电脑等便携式数码产品。

随着社会发展,锂离子电池的应用得到了进一步扩展。

例如利用锂离子电池是目前储能密度最高的蓄电池这一条件,可以将锂离子电池与太阳能或风能结合起来,用锂离子电池将过剩的太阳能或风能转化成的电能储存起来,在供电不足的情况下以电能的形式释放出来满足人们的需求。

2008年2月,日本夏普公司已决定投资开发大型锂离子蓄电池,与太阳能发电设备配合起来,以期待将这一设想变为现实。

二、工作原理

锂离子电池采用含锂的金属氧化物作为正极活性物质,一般采用氧化钴锂（LiCoO2）、氧化镍锂（LiNiO2）和氧化锰锂（LiMn2O4）等,采用特别的碳素材料作负极。

该电池的工作过程,仅仅是锂离子从一个电极进入另一个电极（嵌入）的过程。

具体来说,当电池充电时,锂离子是从正极中脱嵌,在碳负极中嵌入,放电时则反之。

用锂离子在碳中的嵌入和脱嵌反应取代纯锂电极上的沉积和溶解反应后,就可能避免电极上形成锂枝晶的问题,从而提高锂离子电池的安全性和循环寿命。

三、电极材料

（1）电极材料性能要求

简单的讲,锂离子电池的组成主要包括正极、负极、电解质与隔膜4个部分。

正极材料通常是一种嵌入化合物,在外界电场作用下化合物中的锂可在晶体中可逆脱出和嵌入;负极材料一般是层状结构的碳材料;常见电解质为溶解有可溶锂盐（如LiPF6）的有机碳酸酯溶液。

电池的充放电过程就是Li+在正负电极材料之间可逆地嵌入与脱嵌的过程。

在充电时正极材料中的Li+脱离正极,进入电解液,通过隔膜向负极方向迁移,在负极上捕获电子被还原,并存贮在具有层状结构的石墨中;放电时,负极中的锂会失去电子而成为Li+,进入电解液,穿过隔膜向正极方向迁移,并存贮在正极材料中。

由于充放电过程中锂离子是在正负极之间来回迁移,所以锂离子电池早期也被称为“摇椅电池”。

理想的正极材料应具有以下品质:

电位高、比容量高、密度大（包括振实密度,压实密度）、安全性好、低温性能好、倍率性能佳和长寿命等。

理想的负极材料应具有电位低、比容量高、密度大（包括振实密度、压实密度）、安全性好、低温性能好、倍率性能佳、长寿命和能量效率高（排除转化反应机理过渡金属氧化物,如CoO、CuO等）等优良品质。

为了提高其电化学性能,我们需要对其进行各种修饰改性,处理方法不同得到的电极材料电化学性能也有所不同,包括新型制备方法的研究,碳包覆,金属掺杂等多种手段都被用于电极材料的改性研究。

（2）正极材料

正极材料按材料种类可分为无机材料、复合材料和聚合物材料三大类型。

无机材料占其中的主要部分,根据材料的结构特点分,其中无机材料又可分为无机复合氧化物、阴离子型材料等;复合氧化物中,又有层状型、尖晶石型、反尖晶石型等;阴离子型材料中,结构涉及多种离子导体。

下面介绍几种常见的正极材料。

1.LiFePO4

1997年Goodenough等首次提出具有橄榄石结构的聚阴离子材料磷酸亚铁锂（LiFePO4,亦称磷酸铁锂）可以作为锂离子电池正极材料,到现在LiFePO4已成为电动汽车、电动工具的理想电极材料之一,得到世人的广泛关注。

LiFePO4具有橄榄石型结构,正交晶系,空间群为Pnmb。

中心Fe2+与周围6个氧形成FeO6八面体,FeO6八面体和PO4四面体共同构成了Z字形的空间骨架,Li+在骨架中占据着八面体位,通过共棱与FeO6八面体和PO4四面体相连。

充放电过程中,锂离子可以在b方向上可逆脱出插入。

由于LiFePO4与FePO4空间群相同,结构稳定,脱锂过程中体积仅减少6.81%,密度增加2.59%,使得材料本身具有很好的热稳定性和循环性能。

传统LiFePO4的缺点主要有两方面,一是电子电导率低;二是锂离子迁移速率低。

这严重影响了LiFePO4容量的发挥,如果不进行改性处理,纯相的LiFePO4基本不能发挥容量。

目前主要通过改进材料的制备方法及对材料进行表面包覆等手段来制备新型的LiFePO4以改善其电化学性能。

LiFePO4的制备方法主要有:

高温固相合成法,微波合成法,水热合成,液相反应共沉淀制备法,有机碳裂解还原制备法等。

改性方法主要是对LiFePO4材料进行表面碳包覆或金属包覆。

每种方法制备的LiFePO4从形貌到电化学性能上各有不同,但均比纯相的LiFePO4有了很大的进步。

由于LiFePO4优良的电化学性能,优异的环境友好性,以及较低的成本,已成为国内外关注与研发的重点,其产业化开发也正在如火如荼的进行中。

2.LiCoO2

目前市场上锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2,而其专利中包含了很多正极材料,描述了具有α-NaFeO2结构的所有层状过渡金属（从钒到镍）氧化物。

另外一些专利包含了生成碱金属化合物AxMO2（这里A代表锂、钠和钾等）。

但钴资源非常匮乏,价格昂贵并且对环境稍有毒害。

上述原因限制了它只能用作小电流,如用在计算机、手机和照相机上,因此寻找廉价、对环境友好且性能优良的替代材料是目前非常活跃的研究领域。

LiCoO2充放电电压平台稳定、不可逆容量损失小、循环性能好,但比容量低、价格昂贵。

尽管LiCoO2的理论比容量高达274mAh/g,从LiCoO2中脱出的锂离子不能超过0.5个单元,否则Li1-xCoO2结构将不稳定,且易与电解液发生氧化还原反应,造成不可逆容量损失。

因此其在实际应用中可发挥的容量不超过150mAh/g。

且随着锂离子电池需求越来越大,钴资源有限、价格昂贵、LiCoO2正极材料比容量偏低等缺点已经成为制约锂离子电池进一步发展的障碍。

因此开发新的、廉价的锂离子电池正极材料一直是人们研究的目标。

3.LiNiO2

LiNiO2和LiCoO2一样,为层状结构。

尽管LiNiO2比LiCoO2便宜,但LiNiO2在一般情况下,其中的镍较难氧化为+4价,易生成缺锂的氧化镍锂;另外热处理温度不能过高,否则生成的氧化镍锂会发生分解,因此实际上很难批量制备理想的LiNiO2层状结构。

LiNiO2理论容量与当前商业化电池广泛用的电极材料LiCoO2接近,实际容量已达190~210mAh/g,远高于LiCoO2（可逆容量为140~160mAh/g）。

并且其自放电率低、对环境无污染,更有价格和资源上的优势,因而获得广泛深入的研究。

但其实用化进程一直较缓慢,主要存在以下缺点:

（1）难合成计量比产物;

（2）循环容量衰退较快;（3）热稳定性较差。

LiNiO2的热稳定性差是阻碍其实际应用的最重要因素之一。

高温下LiNiO2的热稳定性直接影响到计量比产物的合成。

为了提高LiNiO2的耐过充电性能和热稳定性,可采用掺杂的方法进行改性。

常用的掺杂金属有Co、Mn、Ti、Al和碱土金属Mg、Ca、Sr等。

如引入25%的Al3+可控制高电压区脱嵌的容量,提高耐过充电与循环性能。

掺入Mn可改善LiNiO2的热稳定性,因此,同时掺入多种元素Co、Al、Mn、Mg等有利于提高综合性能,是LiNiO2改性的发展方向。

也有添加石墨插层化合物GICs制成LiNiO2电极,提高了充放电可逆性、工作电压平稳性和

锂离子扩散系数。

4.LiODFB

LiODFB是可用于锂离子电池的新型锂盐。

将BF3O（CH2CH3）2及Li2C2O4按1∶1（摩尔比）进行混合,反应后以二甲基碳酸酯（DMC）为溶剂通过萃取和重结晶进行提纯来获取LiODFB。

LiODFB作为锂盐能够很好的支持负极集流体材料—Cu箔。

试验表明,锂金属的嵌入和脱嵌具有很高的循环效率,这一点对锂离子电池的循环寿命非常重要,因为锂离子电池在高倍率或低温充电时经常会发生金属锂的嵌入。

以LiODFB作为锂盐的锂离子电池同时具有非常优越的低温性能和倍率放电性能。

在零下30℃,0.5C充放电条件下,电池容量仍然保持在室温下容量的67%左右;在室温下进行20C放电时,电池的容量也会保持在53%以上。

这些性能与LiODFB的低粘度和高离子导电率均有关系。

不过,大量工作还需要研究人员继续努力。

比如对LiODFB进行结构改性、找到一种成本更低、更适合工业化的合成路线以及对电解液溶剂组成和添加剂的研究等。

5.LiMnO2

LiMnO2资源丰富,成本低,对环境影响小,根据晶体场的理论,Mn3+是不稳定的价态,在充放电过程中易从层状结构向尖石结构转变,导致其循环性能差,特别是高温下容易衰减快的问题不易得到有效的解决,合成工艺难以控制,尤其是在高温条件下充放电过程中不可逆相变的发生导致析氧放热的发生,造成其安全性差,因此制约了该材料的实用化。

6.复合氧化物

复合氧化物种类繁多,各有特长,其中以Ni、Co、Mn三元复合物最为引人关注。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为层状三元化合物,与LiCoO2结构基本相同。

这种材料融合了钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂的优势,解决了锰酸锂的J-Teller效应,具有放电比容量高达160mAh/g,热稳定性优于LiCoO2,循环性能较好,价格相对较低。

近几年得到了较快的发展,并得到较广泛的应用。

总的来说,正极材料的研究支撑着锂离子电池技术的进步,材料的发展带动了电池性能的个性化发展,也间接适用于不同的需求领域,成就了锂离子电池应用领域的快速拓展。

（3）负极材料

锂离子电池的负极材料主要作为储锂的主体,在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出。

从锂离子电池的发展来看,负极材料的研究对锂离子电池的出现起着决定作用。

正是由于碳材料的出现解决了金属锂电极的安全问题,从而直接促进了锂离子电池的应用。

已经产业化的锂离子电池的负极材料主要是各种碳材料,包括石墨化材料和无定形碳材料,如天然石墨改性石墨、石墨化中间相碳微珠、软碳（如焦炭）和一些硬碳等,其他非碳负极材料有氮化物、硅基材料、锡基材料、合金材料等。

纳米尺度的材料由于其特有的性能,也在负极材料的研究中广为关注;而负极材料的薄膜化是高性能负极和近年来微电子工业发展对化学电源特别是锂离子二次电池的要求。

1.锂合金

人们最早研究的锂二次电池的负极材料是金属锂,这是因为锂具有最负的电极和最高的质量比容量。

很多元素如Si、Sn、Gn、Bi、AI、Ga、Sb、In和B等都能与锂形成合金。

与碳材料相比,合金类负极材料一般具有较高的比容量,其理论容量可以达到1000mAh/g以上。

但是目前所面临的主要问题是锂离子嵌入及脱出时可逆容量的损失,原因在于锂离子的嵌入会引起明显的体积膨胀,导致在充放电过程中电极材料的分化和接触电阻增大,甚至会失去可逆储锂作用,因此在锂离子蓄电池中很难实际应用。

2.碳材料

锂合金的研究并没有直接导致锂离子电池的产生,而非锂合金在锂离子电池出现前后都一直被研究着,真正促使锂离子电池出现的是碳材料在锂离子电池中的应用。

研究得比较

透彻的是石墨类碳材料的嵌锂行为,目前商业化锂离子电池负极材料通常采用的是石墨类碳材料。

但是由于其理论比容量只是372mAh/g,因此限制了锂离子电池比能量的进一步提高。

为了克服目前碳材料存在的各种问题,改进研究主要在两个方面:

一是通过各种物理和化学手段对碳材料进行改性,提高其电化学性能,目前可逆容量已达到450mAh/g;同时通过对天然石墨进行了改性研究以期降低成本,适应商业化需求;另一方面的研究则集中在寻找可以替代碳材料的新负极材料体系。

无定形碳材料是除石墨以外的另一类碳材料。

所谓无定形是指材料中没有完整的晶格结构,类似于玻璃态结构中原子的排列,只有短程序没有长程序。

无定形碳材料介于石墨和金刚之间,按其石墨化难易程度可分为易石墨化碳材料（也称之为软碳）和难石墨化碳材料（也称之为硬碳）。

这种碳材料的储锂机理与石墨不同,通常表现出较高的比容量,但电压平台较高,存在电位滞后现象,同时循环性能不理想,可逆储锂容量一般随循环进行且衰减得比较快。

3.非碳材料

非碳材料包括锡基材料、硅基材料、氮化物钛基材料、过渡金属氧化物和其他一些新型的合金材料。

非碳负极材料的开发主要是基于碳素类材料比容量低,不能满足日益增长的电池对容量的要求,以及碳素类材料首次充放电效率低,存在着有机溶剂共嵌入等缺点,所以人们在开发碳材料的同时也开展了对高容量非碳负极材料的研发。

4.C/Si复合材料

虽然硅可以和锂形成Li22Si5合金,理论容量高达4200mAh/g,但是由于硅在嵌入锂后会发生巨大的体积膨胀,因此单质硅作为负极的循环稳定性一直得不到解决。

在过去的几年中,基于单质硅的具有特殊结构的纳米材料以及碳硅复合材料被证明可以有效地改善硅负极的循环性能,因此,制备具有一定孔隙率的碳硅复合材料,可以有效地缓解循环过程中电极的体积膨胀,防止活性物质从电极上脱落。

5.其他负极材料

过渡金属氧化物和硫化物、含锂过渡金属氮化物、锡氧化物及锡基氧化物、纳米负极材料、钛酸锂材料也是近年来研究较多的负极材料,在这些方面的突破性研究将促进锂离子电池技术的飞跃。

过渡金属氧化物MOx（M=Fe,Co,Ni……）在近年来日益受到关注,这些氧化物的理论容量通常超过1000mAh/g,远远高于常见的碳负极材料。

然而过渡金属氧化物的储锂机制不同于层状石墨的插入-脱出机制,而是依据所谓的转化反应:

MOx+2xLi→M+xLi2O

这就意味着在放电过程中会产生大量低密度的氧化锂,造成电极体积的急剧膨胀,导致活性物质从集流体上脱落,致使电池容量迅速衰减。

因此有研究者通过ESD方法制备了多孔的α-Fe2O3薄膜负极材料,可以有效地缓解锂离子进入脱出电极时引起的体积变化。

四、总结与展望

锂离子电池是新一代最具竞争力的电池,被称为“绿色环保能源”,是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。

锂离子电池已经广泛应用到通讯、航空航天、空间技术、交通工具、水下作业、微型医疗设备等领域,在国民经济中起着极为重要的作用。

而锂离子电池的电极材料是制约锂离子电池迅速发展的一个关键技术,当锂离子正极材料获得突破性进展并在锂离子电池中得到实际使用时,将为锂离子电池带来飞跃性的发展。

锂离子电池具有质量轻、无污染、无记忆效应循环寿命长等特点,近年来锂离子电池中正负极活性材料的研究和开发应用相当活跃,并取得很大进展随着锂离子电池的飞速发展,电池材料的市场将会具有更好的发展前景,并且将会是继镉镍、氢镍电池之后发展最快的一种。

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