化学本科毕业论文Word格式文档下载.docx
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借助X射线衍射仪（XRD）、漫反x1-x
3+射（UV-Vis）、扫描电镜（SEM）等手段对催化剂进行表征。
结果表明，Y、2+2+2+2+Ba、Sr的掺杂对CdZnS的晶型没有影响，在可见光下,Ba、Sr掺x1-x
3+杂有效的提高了催化剂的产氢量，而Y的掺杂基本没有改变催化剂的产氢
2+2+量，主要是因为Ba、Sr掺杂有效地抑制了电子和空穴的分离,提高了光催化活性。
关键词:
光催化;
产氢;
固溶体;
水热法;
CdZnS;
掺杂x1-x
2
Abstract
Nowadays,itisveryurgentforhumanbeingstodevelopclean,no-pollutinghydrogenenergy,sincetheenergyandenvironmentalproblemcausedbythelarge-scaleexploitationanduseoffossilenergy.Amongmanymethodsofhydrogenproduction,theheterogeneousphotocatalyticwatersplittingtechniquewhichwasdevelopedfrom“Fujishima-Honda”is
increasinglyunderthespotlight.Itismeaningfultodesignanddevelopsolidphotocatalystswhichcanstoichiometricallysplitwaterintohydrogenandoxygen.
3+2+2+Inthisthesis,theeffectsofY、Ba、Sriondopingonphotocatalytic
hydrogenevolutionoversulfidephotocatalystsfromaqueoussolution
3+2+2+containingNaSandNaS0asaelectrondonorwereresearched.Y、Ba、Sr223
dopedCdZnSphotocatalystswerepreparedbyhydrothermalmethod.x1-x
photocatalystswerecharacterizedbyX-raydiffraction（XRD）,scanningelectronmicroscopy（SEM）,UV-Visabsorptionspectroscope（UV-Vis）.The
2+2+resultsshowedthatBa、Sriondopingonphotocatalystshadnoteffecton
2+2+crystalstructure.ThemodificationofBa、Srdopingcanefficientlydepress
therecombinationofelectronandhole.
Keywords:
photocatalytic;
Hydrogenevolution;
solidsolution;
hydrothermalreaction;
CdZnS;
doping.x1-x
3
中文摘要..............................................................................................................2Abstract...............................................................................................................3
................................................................................................5第一部分综述
1.1课题背景.................................................................................................5
1.2研究现状................................................................................................6
1.2.1光催化制氢的原理.......................................................................6
1.2.2光催化分解水的基本步骤..........................................................8
1.2.3光催化分解水过程影响因素......................................................8
1.2.4光解水催化剂的研究现状..........................................................9
1.3硫化物型半导体光催化剂....................................................................9第二部分实验部分....................................................................................11
2.1主要化学试剂和仪器...........................................................................11
2.1.1主要化学试剂.............................................................................11
2.1.2主要仪器....................................................................................11
2.2催化剂的制备......................................................................................11
2.2.1CdZnS的制备......................................................................110.10.9
2.2.2CdSrZnS的制备.............................................................120.10.050.85
2.2.3CdYZnS的制备.............................................................120.10.050.85
2.2.4CdBaZnS的制备............................................................120.10.050.85
2.3催化剂可见光光催化反应..................................................................12
2.3.1光催化反应系统........................................................................12
2.3.2光催化反应................................................................................13第三部分催化剂的理化性质及光解水性能..................................................14
3.1催化剂的表征......................................................................................14
3.1.1扫描电镜（SEM）.....................................................................14
3.1.2X-射线衍射（XRD）................................................................15
3.1.3紫外-漫反射光谱（UV-vis）...................................................16
3.2制备的催化剂的光解水性能..............................................................16第四部分结论..........................................................................................18参考文献............................................................................................................19致谢..............................................................................................................21
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第一部分综述
1.1课题背景
随着经济的持续发展,能源的需求量越来越大，然而,日益增长的能源需求,造成了能源供需矛盾加剧的局面，目前,我国能源的获得主要以化石燃料为主,化石燃料燃烧所产生的污染物如CO、NO、SO、CH、烟尘、XXXXX飞灰和其它有机化合物等进入大气后会造成严重的大气污染。
因此,寻找新的可再生能源是实现我国可持续发展的必然选择。
可再生能源包括太阳能、风能、生物质能、氢能等,其中氢被公认是一种理想的燃料,热值高达118.4kJ/g（石油的3倍）,氢的燃烧产物为水,不会对环境造成任何污染。
传
天然气,统的产氢方法采用电解水或热解石油、这些方法需要消耗大量的电力或矿物资源,生产成本也普遍较高。
因此,寻找新的产氢方法势在必行。
1972年Fujishima和Honda报道了利用TiO单晶电极通过光催化分解水产2
[l]开辟了一条制氢的便捷途径。
光催化分解水产氢气反应条件温和,生氢气,
通常在常温常压下进行,具有低能耗、无污染的特点。
我国西部地区国土面积有600多万平方公里,由于远离海洋受海洋潮湿气流影响很弱,全年中低云量较少,年光照时间在2000小时以上,因此太阳能资源较为丰富,如果将这些光能利用起来产氢,将可以大大缓解我国严峻的能源形势。
光催化剂是光催化过程的关键,而它的活性和稳定性又是光催化技术能否应用的一个重要因素。
当前,研究的光催化剂主要分为两类:
可见光激发的光催化剂和紫外光激发的光催化剂。
可见光在太阳光谱中所占比例为大约43%,为了能充分地利用太阳能,研究具有可见光活性的催化剂具有非常重大的意义。
目前,研究较多的可见光催化剂包括:
硫化物（CdS）、离子掺
3+杂的半导体（如Fe/Ti0）、复合半导体（如TiO/CdS）、染料敏化半导体22
（EosinY-TiO）及新型可见光响应光催化剂（如HNbO/CdZnS层状化246171-Xx合物）。
紫外光激发的光催化剂包括:
金属氧化物（如Ti0）和金属硫化物（如2
[2]ZnS）。
对于金属硫化物,研究最多的是CdS、ZnS及其固溶体。
CdS具有合适
+的禁带宽度（Eg=2.42eV）和带边位置（其导带电位比氢电极电位E/负,HH2
5
金属离子掺杂的硫化镉硫化锌固溶体光催化剂可见光分解水产氢性能而价带电位则比氧电极电位E正）,能够被可见光激发而进行光催化分02/H20
解水或降解水体中的有机污染物,具有很高的可见光活性,被广泛地应用于
2_2+光催化领域。
然而,CdS中的S易被光生空穴氧化而发生光腐烛,同时,Cd被释放到溶液中而引起环境的污染,这大大限制了它的应用。
为了充分发挥
[3]它的优势,科研工作者们做了很多改进。
Li等设计了Pt-PdS/CdS光催化剂,
][4以NaS和NaS0为电子给体,可见光下量子效率达到了93%。
Xu等发现,223
少量的MoS作为共催化剂负载在CdS上,催化剂制氯活性较负载不同的贵2
金属（Pt、Ru、Rh、Pd、Au）有明显的提高,在MoS和CdS间形成的结节是2
催化剂活性高的重要因素。
利用载体的高比表面特性,研究者将CdS植入到
[5-7][8-9][10-12]多种载体中另外,还有金属氧化物负载、过渡金属离子掺杂、染
[13-14]料敏化等。
鉴于光催化在环境保护、洁净能源（太阳能转化为氢能）、国防军事、医疗卫生、建筑材料、汽车工业、家电行业、纺织工业等众多领域具有广
受到科学界、政府部门和企业界的高度重阔应用前景和重大社会经济效益,
视,投入了大量的资金和研究力量开展催化基础理论、应用技术开发及工程化研究,使得光催化成为近年来国内外最活跃的研究领域之一。
1.2研究现状
1.2.1光催化制氢的原理
利用太阳能光催化分解HO制氢技术的关键是获得使H0快速分解的22高催化活性催化材料。
分解HO制氢气存在着一定热分解阻力,从化学热2
力学上讲,标准状况下分解lmol水为氢气和氧气需要237kJ的能量,由于受热力学平衡限制,采用热催化方法很难实现，但在光能作用下,从热力学理论角度考虑,分解1个水分子仅需提供1.23ev的能量,对应于1000nm红外光。
实际上1000nm红外光不能光解水制氢气,说明太阳能光解水制氢反应过程中存在较大的动力学阻力,可以通过特定催化剂来克服这种阻力实现水的光催化分解。
通常光催化反应分为两大类，上坡反应和下坡反应，如图1-1所示。
上坡反应（uphill）在热力学上难于发生，必须有光子提供能量才能进行，如
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金属离子掺杂的硫化镉硫化锌固溶体光催化剂可见光分解水产氢性能光催化分解水和植物的光合作用。
下坡反应（downhill）是能量释放的过程，如光催化降解有机物。
图1-1光催化反应的分类示意图
水分解产生氢气和氧气是一个能量增加的反应，热力学上不能自发进行。
在标准状态下，若要把1mol的水分解为氢气和氧气，需要提供238kJ的能量。
若要使1mol的水电解，则理论上需要提供1.23V电压。
半导体材料的能带结构中，导带（CB:
conductionband）与价带（VB:
valenceband）由一个适当宽度的带隙（bandgap）隔开。
如图1-2所示，当入射光子的能量大于带隙的能量时，半导体吸收光子，在导带内产生光生电子，在价带内产生空穴。
光生电子具有还原能力，能够还原氢离子生成氢气，空穴具有氧化能力，能够氧化水分子生成氧气。
图1-2半导体光催化分解水的基本原理
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对半导体光催化剂而言，其能带结构（主要包括带隙的宽度、以及导带与价带的位置）是决定其光催化分解水能力的关键因素。
1.2.2光催化分解水的基本步骤
光催化分解水的过程主要包括:
（1）光子的吸收。
半导体光催化剂吸收能量大于或等于其带隙光子，从而激发产生光生电子,空穴对。
这一过程由光催化剂的电子结构（带隙，带边位置）所决定。
（2）电荷的分离和光生载流子向催化剂表面的迁移。
半导体催化剂激发产生的光生电子,空穴对分离，分别迁移到催化剂的表面活性位。
在此过程中部分电子和空穴会复合，从而导致光催化效率降低。
（3）表面化学反应。
迁移到半导体表面的电子和空穴与水发生氧化还原反应生成H和O，这是光催化分解水的关键步骤。
表面特性是影响表22
面化学反应过程的主要因素，如果催化剂表面没有足够的反应活性位，会大大增加电子和空穴的复合机率，因此常常需要通过向催化剂表面负载助
[15-16]催化剂引入活性中心来提供还原或氧化的活性位置。
1.2.3光催化分解水过程影响因素
光催化反应的效率是以光催化反应的量子效率来衡量的。
对于一个理想的光催化反应制氢过程中，每还原HO生成1mol的H需要2mol的光22
生电子，因此光催化分解水制氢的效率每吸收2个光子产生的氢分子数的量子效率来衡量。
光解水的量子效率与下列因素有关:
（1）光催化材料的禁带宽度及对光的吸收效率，即受光激发产生的自由电子-空穴对的多少;
（2）自由电子-空穴对的分离和存活寿命;
（3）氢气和氧气在催化剂表面的脱附能力;
（4）氢气和氧气的再结合和逆反应的抑制。
因此，为了提高光解水制氢的效率，必然要充分考虑影响光解水制氢效率的诸多因素，克服或抑制光解水制氢的不利因素，以期能高效率的光催化分解水制取氢气。
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金属离子掺杂的硫化镉硫化锌固溶体光催化剂可见光分解水产氢性能1.2.4光解水催化剂的研究现状
目前制约光解水制氢技术进一步向前发展的瓶颈仍然是较低的光催化效率。
为了提高光解水效率，现阶段研究者采用的主要策略包括:
（1）开发具有可见光性能的光催化剂，从而能够更有效的利用占太阳光中43%能量的可见光;
（2）通过各种修饰改性手段提高现有光催化剂的活性;
（3）设计制备新型光催化剂材料，寻找具有优异性能的光催化剂。
近年来，设计制备新型光催化剂材料是光解水领域的一个研究热点，并且取得了很多重要的研究成果，有很多学者发表综述性文章对光催化分解
[17]水材料进行了详细总结。
1.3硫化物型半导体光催化剂
硫化物半导体光催化剂中,研究最多的就是CdS、ZnS及其固溶体。
其中CdS具有合适的禁带宽度（Eg=2.42eV）和带边位置,很适合用于可见光分解水制氧。
ZnS具有较宽的禁带宽度（Eg=3.6eV）,只能吸收紫外光,但它具有较高的导带位置,光生电子的还原能力较强,因此它也是一个良好的光催化剂。
ZnS和CdS具有相似的晶体结构,因此它们两者很容易形成固溶体。
关
[18]于硫锌镉固溶体的报道有很多。
胡等用硝酸镉和销酸锌为原料,共沉淀法制备了CdZnS,光沉积法负载贵金属Pt,而后将催化剂分散于水中,加0.530.47
入正硅酸乙酯的异丙醇溶液使其水解,制备了Si0/Pt-CdZnS,研究了20.530.47Si0复合、不同pH值水解等对催化剂的影响,结果表明,碱性条件下水解正2
硅酸乙酯制备的复合催化剂的活性较酸性条件好,Si0复合有效地抑制了2
Pt-CdZnS粒子光催化过程中发生光腐烛和团聚,促使光生电子和空穴0.530.47
[19]分离,提高了催化剂的可见光制氢活性和稳定性。
Li等用硫酸镉和硫酸锌为原料,水热法制备了CdZnS,研究了以葡萄糖为电子给体时,催化剂在x1-x
NaC盐水中的光催化制氢行为。
结果显示,催化剂在有NaCl存在时,光催化活性明显提高,同时葡萄糖的初始浓度也对催化剂的制氢活性有很大影响。
三元金属硫化物中的ABX型催化剂（如CdInS,CuInS,ZnlnS等）,24242424
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金属离子掺杂的硫化镉硫化锌固溶体光催化剂可见光分解水产氢性能因其具有良好的光电导性和催化性能,吸引了众多科学工作者的关注。
这类化合物能够以固溶体的形式存在,通过掺杂不同的金属离子,其能带宽度可以有效地被调控,同时,这也能够有效地改变其光学性质和催化性质。
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第二部分实验部分
2.1主要化学试剂和仪器
2.1.1主要化学试剂
本实验中使用的主要化学试剂的规格和生产厂商如表2-1所示
表2-1主要化学试剂
试剂规格生产厂商硝酸钡AR天津市凯通化学试剂有限公司硝酸镉AR天津市科密欧化学试剂有限公司硝酸锶AR国药集团化学试剂有限公司硝酸钇AR国药集团化学试剂有限公司硝酸锌AR上海中秦化学试剂有限公司硫化钠AR上海统亚化工科技发展有限公司硫代乙酰胺AR国药集团化学试剂有限公司亚硫酸钠AR国药集团化学试剂有限公司2.1.2主要仪器
HJ-4磁力加热搅拌器、高压反应釜、紫外可见漫反射光谱仪（shimadzuUV-3100spectrophotometer）、X射线衍射仪、气相色谱仪、扫描电子显微镜、真空干燥箱。
2.2催化剂的制备
2.2.1CdZnS的制备0.10.9
将0.3085g硝酸镉、2.6774g硝酸锌、1.5026g硫代乙酰胺溶解在50ml蒸馏水中，常温下在磁力加热搅拌器上搅拌直至溶解，将溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬（80ml）的不锈钢反应釜中，于160?
进行水热反应8h。
反应完成后冷却到室温，产物用去离子水清洗数次除去杂质，将产物置于70?
烘箱中干燥12h，干燥产物在玛瑙研钵中充分研磨。
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金属离子掺杂的硫化镉硫化锌固溶体光催化剂可见光分解水产氢性能2.2.2CdSrZnS的制备0.10.050.85
将0.3085g硝酸镉、0.1058g硝酸锶、2.5287g硝酸锌、1.5026g硫代乙酰胺溶解在50ml蒸馏水中，常温下在磁力加热
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