周环反应习题资料下载.pdf

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123CH3CH3CH3CH3CH3CH3+7）AB1DCH3CH3D?

8）CNCNCNCN9）+10）?

OOOO?

11）OOOO+?

+H212）OO13）OMeH3OOHH+14）HH+15）CO2MeCO2MeCO2MeCO2Me16）OHO17）2ONMe2NMe2OMeMeOOH+18）解：

解：

HHHH1102501）1214e顺旋开环，2高温双键构型反转。

HHHHHHlight2）12316e加热对旋关环，26e光照顺旋开环36e加热对旋关环。

MeEtHHHHMeEtHHEtMeHHHMeEt+123）18e加热顺旋开环，26e加热对旋关环（在箭头所指处关环）NArCO2RCO2RCO2RNRO2CRO2CCO2RArNCO2RHRO2CHArCO2RCO2R4）12:

-+12e加热对旋开环，24+2加热环加成，生成五元环。

OOOOOOOBrBrOIIIONa_ONaOOBr2NaI5）12345NaOH+-HOI+-I-+31羰基-溴代；

2亲核取代（SN2）；

3生成烯醇氧负离子；

4生成烯丙式碳正离子；

54+2加热环加成，生成七元环。

CNCNCNCNCNCNCNCNCNNCCNNCNCCNHCNNCH6）123123451234512345123451逆Diels-Alder反应（4+2环加成是可逆的）。

2CN1,5-迁移（C迁移）。

3H1,5-迁移。

CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HCH3CH3HCH3路线17）123451234523451

（1）

（2）CH3CH3CH3CH3HCH3CH3CH3CH3H（3）123451122334455BA路线212345

（1）1234512345

（2）12345ABC1,5-迁移实现分子骨架改变，再经过一两步H1,5-迁移实现单双键互变。

DCH3CH3DDCH38）4DCH3DCH3CH3DDCH312345123451234512345经过两次D1,5-迁移。

CNCNCNCN9）1231231231233,3-迁移HH+10）121234512345+1H1,5-迁移。

2逆Diels-Alder反应。

OOOOOOOOHOOOOOHOOHOOOHOO11）12312312345123451分子内逆Diels-Alder反应。

2H1,5-迁移。

3分子内Diels-Alder反应，即4+2环加成。

5OOOOOOOO+H212）121Diels-Alder反应。

OO13）ene反应。

OMeH3OOHHOMeOMeHHMeOHHOHOHHHHMeOH3O+14）123123123123+3,3-迁移HHHH15）1234512345121H1,5-迁移。

2ene反应。

CO2MeCO2MeCO2MeCO2Me16）16CO2MeCO2MeCO2MeCO2Me214e加热开环。

2分子内4+2环加成即D-A反应。

OHOOHOH17）1214e加热开环。

ONMe2NMe2ONMe2OOMeHNMe2OMeMeOOH+18）-MeOH112312323-MeOH1亲核取代2消除33,3-迁移2-2解释下列各个反应的过程，并给出中间体产物和最终产物的结构。

OSiMe3Me3SiOOOOCH3CO2Me12HCl1）OHOPr2NLiTHF/CHOMsClEt3N2）_78。

C11）2）H3O+185。

C2345iClOHCO2C2H5OEt3OEt3OEt3C2H5CO2HMg3）12OHRORCH2CHO4）17CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH35）解：

OSiMe3Me3SiOOOOHOHMeSiClCH3CO2CH3OCH3CO2MeMe3SiOOSiMe3CH3CO2MeOHOHCH3CO2MeOOHCH3CO2Me12HCl1）-HOHOHOOOHOHOPr2NLiTHF/CHOMsClEt3NOOMsNaBH4OH2）_78。

C2345i-HCl-MsOHClCO2C2H5MgClOHOEt3OEt3OEt3C2H5CO2HOEtOOEtOOEtOHMg-EtOH-EtOH3）128RCH2CH=OH2OROOROR4）+-EtO-1-HOH3,3-迁移CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH35）eneD-A反应可能答案是CO2CH3CO2CH32-3说明下列实验现象。

1）下列两个异构体化合物反应后分别失去氯或溴生成不同的环庚烯衍生物。

给出各个反应产物的结构。

ClBrBrClAgClO4AgClO4H2O?

H2O?

2）下列两个化合物进行电环化反应时需不同的反应条件。

175HH4003）化合物1加热重排得到2，2的部分谱学数据为MS310（M+）;

IR（cm1）：

2735,1720;

1HNMR:

9.64（1H,dd）,5.204.80（4H,m）,3.79（3H,s）,1.14（3H,s）。

对2的结构作出说明。

9OCH3O14）1,2,4-三叔丁基苯光照反应生成杜瓦苯衍生物1，为何没有2生成呢？

1要加热到200才能形成Kekul苯，为什么1是相对稳定的呢？

light200/15min125）2,3-二甲基丁二烯和顺丁烯二酸酐可以发生D-A反应，但2，3-二异丙基丁二烯和1，1，4，4四苯基丁二烯都很难进行类似的反应。

6）2,6-二甲基烯丙基醚与马来酸酐在在200反应，除得到Claisen重排产物外还有两个分子式均为C15H16O4的产物。

7）化合物半瞬烯（semibullvalene,29）在1671HNMR上有五个峰，它们的化学位移分别为5.59,2H）,5.08（2H）,316（1H）,2.83（1H）,2.79（2H）,在103时只有三个峰：

5.05（2H）,4.17（4H）,2.98（2H）。

29318）化合物瞬烯（bullvalene,31），在62下，13CNMR上有4个峰，化学位移分别为128.1，127.2,30.0,20.5。

ClBrAgBrBrHOHBrOHBrClAgClClHOHClOH+开环+-AgCl-H+开环+-AgBr-H+1）经过周环反应中的开环，4个电子，加热顺旋开环。

10HHHHHHHH.12122）1如果经过周环反应中的开环，4个电子，加热顺旋开环，则得到张力很大的化合物12高温经过双自由基历程，得到化合物2，这是可行的途径。

OCH3OOCH3OCH3OO332211113）22331CH3OOCH3OOH1231231231239.645.20-4.805.20-4.803.791.142本题经过两次3，3-迁移，因为是重排，2相对分子质量与1相同，都是310，与MS数据相符。

红外数据提示有醛基，核磁数据已在结构式上标明。

light1123412344）11212341234关环生成2时过渡态两个叔丁基很拥挤，所以不发生此反应。

1形成Kekul结构不能经过周环反应来实现。

OOOOOOOPhPhPhPhOOOOO5）+位阻效应使丁二烯共轭性能下降，共平面性差，所以很难反应。

OOHOOOOOOOOOOOOOOOO+123123123123+1233216）1229123456787）1675.59C（5）和C（3）上的氢5.08C（6）和C

（2）上的氢3.16C（4）上的氢2.83C（8）上的氢2.79C（7）和C

（1）上的氢1034.17C（7）和C（5）C（3）C

（1）上的氢2.98C（8）和C（4）上的氢31123456789108）128.1C（10）,C（5）,C（3）127.2C（9）,C（6）,C

（2）30.0C（4）20.5C（8）,C（7）,C

（1）13