电化学测试技术-Part3-资料下载.pdf
《电化学测试技术-Part3-资料下载.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电化学测试技术-Part3-资料下载.pdf（34页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
双电层充电电流双电层充电电流，由双电层两侧电荷的变化引起的，其电量变化不符合法拉第定律，又称为，由双电层两侧电荷的变化引起的，其电量变化不符合法拉第定律，又称为非法拉第电流非法拉第电流。
4稳态系统的特点稳态系统的特点c.电极界面处的浓度不随时间变化电极界面处的浓度不随时间变化。
处于。
处于稳态扩散稳态扩散，电极界面上的扩散层范围不变，厚度恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数，和时间无关。
，电极界面上的扩散层范围不变，厚度恒定，扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是空间位置的函数，和时间无关。
Fick第一定律：
扩散通过单位截面积的速度第一定律：
扩散通过单位截面积的速度dN/dt正比于浓度梯度正比于浓度梯度dC/dt，比例常数，比例常数D称为称为扩散系数扩散系数J扩扩为扩散流量，为扩散流量，N是扩散通过单位截面积的物质摩尔数，负号表示扩散传质的方向与浓度增大的方向相反。
是扩散通过单位截面积的物质摩尔数，负号表示扩散传质的方向与浓度增大的方向相反。
dNdCJDdtdt=扩Fick第二定律：
由扩散引起浓度变化速度第二定律：
由扩散引起浓度变化速度22CCDtx=两式对于稳态和非稳态都是适用的。
两式对于稳态和非稳态都是适用的。
35稳态系统的特点稳态系统的特点当系统达到稳态时，当系统达到稳态时，浓度浓度C仅仅是位置仅仅是位置x的函数，且浓度梯度为常数。
若反应物的表面浓度的函数，且浓度梯度为常数。
若反应物的表面浓度CS下降为下降为0，电流达到极限，称为极限扩散电流，电流达到极限，称为极限扩散电流id。
在稳态条件下，稳态极限扩散电流也为恒定值。
00（）osxxQdNdCCCinFDnFDtdtdx=nF（）=0Ct=OdCinFD=
（1）SOdiCCi=代入上式：
代入上式：
扩散层厚度：
扩散层厚度CS：
电极界面处浓度：
电极界面处浓度CO：
溶液内部浓度：
溶液内部浓度x=0x=xCx=0x=xCSSCCOO电极电极适用于反应物适用于反应物O反应粒子浓度分布反应粒子浓度分布6稳态系统的特点稳态系统的特点对于电极反应产物对于电极反应产物R，表面浓度高于体浓度：
，表面浓度高于体浓度：
SOCCinFD=
（1）SOdiCCi=+id逆反应的极限电流密度逆反应的极限电流密度d.电极表面状态、电极真实表面积、溶液浓度及温度等条件在测试过程中都应保持不变，电极表面状态、电极真实表面积、溶液浓度及温度等条件在测试过程中都应保持不变，否则将会破坏建立稳态的条件。
否则将会破坏建立稳态的条件。
47极化的种类及特点极化的种类及特点电化学极化：
电化学极化：
由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为由于电荷传递过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为电化学极化电化学极化，其大小由电化学反应速度决定，与电化学反应本质有关。
，其大小由电化学反应速度决定，与电化学反应本质有关。
浓差极化：
由于扩散过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为由于扩散过程迟缓造成的界面电荷分布状态的改变，称为浓差极化浓差极化，其大小由扩散速度决定。
，其大小由扩散速度决定。
电阻极化（欧姆极化）：
电流流过电极体系上的欧姆电阻时，会在电阻上引起欧姆压降，称为电流流过电极体系上的欧姆电阻时，会在电阻上引起欧姆压降，称为电阻极化电阻极化（欧姆极化），其主要由欧姆电阻决定，与溶液电阻率和电极间距离有关。
电极过程往往是复杂的、多步骤的过程，而构成电极过程的各个单元步骤所起的作用是不同的，其中占据主导地位的控制步骤决定了电极过程的动力学特征和极化类型。
（欧姆极化），其主要由欧姆电阻决定，与溶液电阻率和电极间距离有关。
8各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律对于电极反应对于电极反应fbkkOneR+?
稳态电流全部由电极反应产生，所以i与反应速率v成正比稳态电流全部由电极反应产生，所以i与反应速率v成正比0（）exp（）exp（）SSfObRinFvnFvviinFnFnFkCnFkCiRTRT=?
规定过电势规定过电势eq=和分别为正向阴极反应和逆向阳极反应的表观传递系数，其具体数值决定于n个电荷传递过程的动力学机构和分别为正向阴极反应和逆向阳极反应的表观传递系数，其具体数值决定于n个电荷传递过程的动力学机构1+=kkff和k和kbb分别为正向阴极反应和逆向阳极反应的速率常数。
分别为正向阴极反应和逆向阳极反应的速率常数。
只考虑电化学极化，没有考虑浓差极化只考虑电化学极化，没有考虑浓差极化59各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律考虑浓差极化考虑浓差极化，其中i其中i00和i和idd分别代表电化学极化和浓差极化的参量。
分别代表电化学极化和浓差极化的参量。
0*exp（）exp（）SSORORCCnFnFiiCRTCRT=已知因此已知因此反映了电化学极化和浓差极化的电流和过电位之间的关系。
反映了电化学极化和浓差极化的电流和过电位之间的关系。
应该分别乘以校正因子应该分别乘以校正因子COS/CO*和和CRS/CR*vv?
和*,1SOOdOCiCi=*,1SRRdRCiCi=0,
（1）exp（）
（1）exp（）dOdRinFinFiiiRTiRT=10各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律当当CO=CR=C时，有其中时，有其中物质传递系数物质传递系数，是表征扩散传质过程快慢的参量，是表征扩散传质过程快慢的参量00inFkC=kk00为标准反应速率常数，是表征电荷传递快慢的参量。
为标准反应速率常数，是表征电荷传递快慢的参量。
dCinFDnFmC=Dm=000dikkiDm=i0/id体现了传荷过程和传质过程进行快慢的对比，同电极体系的可逆性密切相关体现了传荷过程和传质过程进行快慢的对比，同电极体系的可逆性密切相关611各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律0,
（1）exp（）
（1）exp（）0dOdRiinFinFiiRTiRT=
（1）当当i0/id1，即，即k0D/=m时，浓差极化比电化学极化更容易出现，电化学反应的平衡不容易被打破，电极表现为可逆体系。
整理后得到过电位完全由时，浓差极化比电化学极化更容易出现，电化学反应的平衡不容易被打破，电极表现为可逆体系。
整理后得到过电位完全由浓差极化浓差极化引起，表现为可逆电极。
这种电极，扩散过程占主导地位，引起，表现为可逆电极。
这种电极，扩散过程占主导地位，要用稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速率是不可能的要用稳态极化曲线研究电化学极化或电化学反应速率是不可能的。
在自然对流情况下，稳态的扩散层厚度。
在自然对流情况下，稳态的扩散层厚度=103102cm，D=10-5cm2/s，所以稳态极化曲线不适合研究，所以稳态极化曲线不适合研究k010-2cm/s的电化学反应。
此时，的电化学反应。
此时，i0idi，则，则i/i00，,ln
（1）ln
（1）CdRdORTiRTinFinFi=12各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律0,
（1）exp（）dOinFiiiRT=
（2）当当i0/id1，即，即k0D/=m时，电化学极化比浓差极化更容易出现，电化学反应的平衡易于被打破，电极容易处于不可逆状态，这样的时，电化学极化比浓差极化更容易出现，电化学反应的平衡易于被打破，电极容易处于不可逆状态，这样的电极在不同的过电位范围表现出不同的极化程度电极在不同的过电位范围表现出不同的极化程度。
整理后得到。
整理后得到即即a.当当RT/nF时，即电极电势处于阴极极化的强极化区，电极处于完全不可逆状态。
时，即电极电势处于阴极极化的强极化区，电极处于完全不可逆状态。
0,lnlndOdOiRTiRTnFinFii=+电化学过电位电化学过电位浓差过电位浓差过电位0lneRTinFi=,lnLOCLOiRTnFii=若ii若iid,Od,O,则,则C=0,=e,在在logi（）图上可以得到图上可以得到Tafel直线。
直线。
713各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律指数项展开为级数，保留级数的前两相，并略去i各项指数项展开为级数，保留级数的前两相，并略去i各项（因为因为i比较小，比较小比较小，比较小）在平衡电势附近，在平衡电势附近，i曲线呈现线性，直线的斜率为曲线呈现线性，直线的斜率为d/di=/i称为极化电阻称为极化电阻RP，Rp可视为三个电阻的串联。
b.当可视为三个电阻的串联。
b.当RT/nF时，即电势处于平衡电势附近时，电极处于阴极极化的线性极化区时，即电势处于平衡电势附近时，电极处于阴极极化的线性极化区0,111（）dOdRRTinFiii=+01PRTRinFi=01（）pRTiRTinFnFR=0,
（1）exp（）
（1）exp（）LOLRinFinFiiiRTiRT=对于可逆电极，对于可逆电极，i0远大于远大于id,O和和（-id,R），Rp决定于后两项稳态浓差极化电阻。
当决定于后两项稳态浓差极化电阻。
当i0id时，可以略去后两项时，可以略去后两项可以从稳态极化曲线在平衡电势附近的斜率可以从稳态极化曲线在平衡电势附近的斜率Rp计算交换电流密度计算交换电流密度i014各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律RuiR=由于由于R存在，电极存在，电极/溶液界面的真实过电位比测量得到的过电位要小溶液界面的真实过电位比测量得到的过电位要小R，所以电极，所以电极/溶液界面的真实过电位应为溶液界面的真实过电位应为+iRu。
考虑电阻极化，除了电化学极化和浓差极化外，还有欧姆极化。
一般情况下，溶液电阻远大于金属电阻，因此。
一般情况下，溶液电阻远大于金属电阻，因此0,
（1）exp（）
（1）exp（）uudOdRinFinFiiiRiRiRTiRT=+,0,lnlndOeCRudOiRTiRTiRnFinFii=+=+0,111（）udOdRRTRinFiii=+815各类极化的动力学规律各类极化的动力学规律不可逆电极的阴极极化曲线不可逆电极的阴极极化曲线欧姆极化浓差极化电化学极化欧姆极化浓差极化电化学极化16稳态测试方法稳态测试方法恒电势稳态测量恒电势稳态测量：
在恒电位仪的保证下，控制研究电极的电位按照一定的规律变化，不受电极系统阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。
需特别注意的是，在恒电位仪的保证下，控制研究电极的电位按照一定的规律变化，不受电极系统阻抗变化的影响，同时测量相应电流的方法。
需特别注意的是，这里所谓的恒电位法并不只是把电极电位控制在某一电位值不变，而是指控制电极电位按照一定的规律变化。
这里所谓的恒电位法并不只是把电极电位控制在某一电位值不变，而是指控制电极电位按照一定的规律变化。
电位变化的方式：
静电位和动电位电位变化的方式：
静电位和动电位静电位静电位：
可以是逐点，也可以是阶梯。
由于每个电位下有一段恒定的时间，系统能更好的达到稳态，但在阶跃的瞬间，由于双电层的存在而产生较大的充电电流。
：
动电位动电位：
连续地以恒定的速度扫描。
为保证电化学系统达到稳态，必须控制较低的电位扫描速度：
为保证电化学系统达到稳态，必须控制较低的电位扫描速度（金属腐蚀的稳态极化曲线的扫描速度一般为金属腐蚀的稳态极化曲线的扫描速度一般为20-60mV/min），但不能太慢，太慢所需时间较长，从测量开始到结束，工作电极的表面状态变化可能很大。
判别的方式是以更慢的扫描速度测得的极化曲线与原先测得的没有显著差别，即可认为是在稳态下测得的。
，但不能太慢，太慢所需时间较长，从测量开始到结束，工作电极的表面状态变化可能很大。
稳态测试方法：
在电极过程达到稳态时进行电化学测试的方法稳态测试方法：
在电极过程达到稳态时进行电化学测试的方法917稳态测试方法稳态测试方法恒电流稳态测量：
恒电流稳态测量：
在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按照一定的规律变化，不受电解池阻抗变化的影响，在恒电流电路或恒电流仪的保证下，控制通过研究电极的极化电流按照一定的规律变化，不受电解池阻抗变化的影响，同时测量每个外测电流密度下的电位稳定值方法同时测量每个外测电流密度下的电位稳定值方法。
这里所说的稳定值，应该是电极反应过程达到稳态以后，不再随时间变化的数值。
当工作电极被控制在一个电流密度下，它的电位需要多长时间才能达到稳定值要根据实验情况来决定，变化一般不超过。
当工作电极被控制在一个电流密度下，它的电位需要多长时间才能达到稳定值要根据实验情况来决定，变化一般不超过0.5mV/s或或1mV/s。
恒电流法和恒电位法的选择根据具体情况而定，对于单调函数的极化曲线，即一个电流密度对应一个电位，或一个电位只对应一个电流密度的情况，两种方法得到同样的稳态极化曲线。
对于极化曲线中有电流极大值时，只能采用恒电位法。
反之，只能采用恒电流法。
18例如：
测定具有阳极钝化行为的阳极极化曲线，由于其具有例如：
测定具有阳极钝化行为的阳极极化曲线，由于其具有S形，对应一个电流有几个电位值，采用恒电流方法，只能测得正程形，对应一个电流有几个电位值，采用恒电流方法，只能测得正程ABEF，返程，返程FEDA，不能测得真实完整的极化曲线，需要采用恒电势方法。
反之，如果极化曲线有电势极大值，只能选择恒电流方法。
，不能测得真实完整的极化曲线，需要采用恒电势方法。
实质：
就是选择自变量，使得在每一个自变量下，只有一个函数值。
采用控制电流法和控制电势法测得的金属阳极钝化曲线采用控制电流法和控制电势法测得的金属阳极钝化曲线1019?
为了测得稳态极化曲线，扫描速度必须足够慢。
?
如何判断测得的极化曲线是否达到稳态呢？
可依次减小扫描速度，测定数条极化曲线，当继续减小扫描速度而极化曲线不再明显变化时，就可以确定此速度下测得的是稳态极化曲线如何判断测得的极化曲线是否达到稳态呢？
可依次减小扫描速度，测定数条极化曲线，当继续减小扫描速度而极化曲线不再明显变化时，就可以确定此速度下测得的是稳态极化曲线?
电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同，因此扫描速度不同，得到的结果就不一样。
为了比较不同体系的电化学行为，或者比较各种因素对电极过程的影响，电极稳态的建立需要一定的时间，对于不同的体系达到稳态所需的时间不同，因此扫描速度不同，得到的结果就不一样。
为了比较不同体系的电化学行为，或者比较各种因素对电极过程的影响，必须保证每次扫描速度相同必须保证每次扫描速度相同。
稳态测试的注意事项稳态测试的注意事项20稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理?
稳态极化曲线反映的是稳态极化曲线反映的是电极电位或过电位与电流密度之间的关系曲线电极电位或过电位与电流密度之间的关系曲线。
测定电极过程的极化曲线是研究电极过程动力学的一种基本的实验方法。
当电流达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。
由此可见，当电流达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。
由此可见，稳态时的极化曲线反映了电极反应速度与电极电位之间的关系稳态时的极化曲线反映了电极反应速度与电极电位之间的关系。
对于同样的体系，在稳态下，在同样的电位下，将发生同样的反应，并且以相同的反应速度进行对于同样的体系，在稳态下，在同样的电位下，将发生同样的反应，并且以相同的反应速度进行。
根据稳态极化曲线，可以研究电极过程的反应机理和控制步骤；
可以考察给定体系可能发生的反应的最大反应速度；
可以测定动力学参数，如交换电流密度、传递系数、速度常数和扩散系数等；
可以测定。
可以测定Tafel斜率，推算反应级数进而研究反应历程。
斜率，推算反应级数进而研究反应历程。
1121稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理当电极过程处于电化学步骤控制时，电极过程的过电位与电流密度之间的关系可用当电极过程处于电化学步骤控制时，电极过程的过电位与电流密度之间的关系可用Bulter-Volmer公式表示公式表示0exp（）exp（）nFnFiiRTRT=在不同的实验条件下，可根据在不同的实验条件下，可根据具体的极化条件具体的极化条件对其进行简化，进而得到表征体系动力学性质的交换电流密度以及传递系数。
对其进行简化，进而得到表征体系动力学性质的交换电流密度以及传递系数。
（1）Tafel区区（强极化区强极化区）在强极化条件下，即在强极化条件下，即RTnF02.3032.303loglogRTRTiinFnF=logi呈直线关系，即呈直线关系，即Tafel半对数关系，半对数关系，logabi=+22稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理Tafel直线的斜率直线的斜率2.303CRTnF=对于阳极反应，对于阳极反应，Tafel斜率斜率Bulter-Volmer公式的左边项与右边项的比值大于公式的左边项与右边项的比值大于100或者小于或者小于0.01时，就可忽略另外一项，满足时，就可忽略另外一项，满足Tafel极化的条件。
如果极化的条件。
如果n=1,=0.5，在，在25C时，时，0.116V，就满足上述条件。
一般而言，就满足上述条件。
一般而言，0.12V就属于强极化的范围。
值得注意的是，一些仪器的分析软件可以根据极化曲线自动选择就属于强极化的范围。
值得注意的是，一些仪器的分析软件可以根据极化曲线自动选择Tafel分析范围并给出相应的参数，有时不符合强极化条件，需人工调整。
分析范围并给出相应的参数，有时不符合强极化条件，需人工调整。
2.303aRTnF=1223稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理24稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理动电位扫描法测试线性极化、阴极极化、阳极极化和动电位扫描法测试线性极化、阴极极化、阳极极化和Tafel极化：
极化：
打开打开SI1287恒电位仪的电源开关。
恒电位仪的电源开关。
将被测电极连接到恒电位仪上，连接方式如下：
WERE2RE1CEWERE2RE1CEWERE2RE1CE二电极体系三电极体系四电极体系二电极体系三电极体系四电极体系?
打开打开Corrware软件，设置实验参数：
软件，设置实验参数：
ExperimentsInsertnewexperiment选中选中PontentiodynamicOK出现界面出现界面1325稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理26稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理-0.300.3551427稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理?
设置参数：
数据文件名、注释、起始扫描电位、终止扫描电位、扫描速率、步进方式、数据采样点、坐标类型等。
开始测试。
测试完毕，保存数据，根据相关知识，用测试完毕，保存数据，根据相关知识，用Cview软件处理数据。
软件处理数据。
28稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理Tafel直线外推法解析动力学参数腐蚀体系中极化曲线的直线外推法解析动力学参数腐蚀体系中极化曲线的Tafel拟合拟合根据阳极、阴极根据阳极、阴极Tafel直线的斜率可以得到表观传递系数和，将阴极、阳极极化曲线的直线部分外推得到交点，交点横坐标为直线的斜率可以得到表观传递系数和，将阴极、阳极极化曲线的直线部分外推得到交点，交点横坐标为lgi0，可计算交换电流密度，交点纵坐标，可计算交换电流密度，交点纵坐标=0，即对应平衡电势，即对应平衡电势e。
1529稳态测量数据的处理稳态测量数据的处理在实际测量中，利用强极化电势区测量时会遇到不少困难。
在实际测量中，利用强极化电势区测量时会遇到不少困难。
只有在从平衡电势到强极化电势区间电极反应的动力学机制始终没有发生改变的情况下，才可以用强极化区的测量数据解释电极过程。
由于在强极化区，极化电流密度比较大，这会导致靠近电极表面的溶液层的成分可能不同于平衡电势条件下的情况。
在平衡电势附近传质过程由于在强极化区，极化电流密度比较大，这会
升级会员 