发射光谱仪检定／校准过程中问题的讨论资料下载.pdf

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（）收稿日期：

作者简介：

毕经亮（），男，硕士，工程师，主要研究方向：

化学分析仪器检定、校准及标准物质研制；

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发射光谱仪由于分析速度快、检出限低、精密度好、基体效应小且能同时分析多元素等优点，广泛应用在冶金、有色、石油、环境、化工、医药等行业。

目前主要应用的发射光谱仪有电感耦合等离子体发射光谱仪（光谱仪）、火花电弧直读光谱仪及摄谱仪。

为了保证发射光谱仪检测结果的准确性、一致性和溯源性，必须对发射光谱仪进行计量检定，发射光谱仪检定规程（以下简称规程）列出了发射光谱仪的一般检定方法，结果能客观的反映仪器的运行状况，保证了仪器的合格并能满足实验的需求。

结合发射光谱仪的实验操作以及检定校准经验，本文对应用较多的光谱仪和火花源发射光谱仪的检定校准中相关的问题，包括波长校正、检出限的概念、检定元素的选择、示值误差的评定、不确定度的计算、标准物质的选用以及检定校准的意义进行了讨论，为相关人员理解检定规程，合理的检定校准仪器提供了参考，同时也为实验室合理评价、验收该类仪器，及时掌握仪器的运行状况，自行校准仪器相关的项目，保证分析数据的准确性提供借鉴。

波长检定校准波长校正波长校正是对发射光谱仪的光学系统进行评定的过程，一般分为光谱校正和漂移补偿两部分操作。

光谱校正是对仪器实际测到的波长与理论波长之间的差别进行校正，而漂移补偿是为克服环境变化如温度、气压等引起的波长漂移而所采用的一种常规监视过程。

波长的检定校准一般发射光谱仪的波长校正周期较长，除了仪器维修、搬迁等因素外，基本半年甚至更长的时间间隔才进行波长校正。

光谱仪常用的波长校正方式有汞灯描迹、氖灯实时动态校正、多元素溶液校准等，因此不同类型的波长的检定校准方式不同。

某些光谱仪，在点火后仪器波长自行调整到基准位置。

一般来说，此类仪器的实测波长值和理论值基本一致，波长误差和重复性均为零。

国产的某些顺序扫描型仪器，在选择测定元素后也是首先自动进行波长的校准。

对重庆计量：

www.cqstyq.com重庆计量：

www.cqstyq.com于汞灯描迹校正波长或者氖灯动态适时校正波长的光谱仪，各元素波长在一定时间间隔内自动校正到理论值，因此后续的检定、校准结果与首次的检定、校准结果一致。

对于火花源原子发射光谱仪，转动鼓轮寻找最大峰位的方法耗时较长，另外鼓轮刻度与出射狭缝波长之间的换算关系也需仪器厂家确定，这就给检定校准工作带来了麻烦。

最新精密的火花源原子发射光谱仪，开机后自行校正波长，波长实测值与理论值基本吻合。

另外，规程中规定了评定元素的理论波长值，而不同仪器的理论波长值与规程有所偏差，检定校准时应该以仪器的实际理论波长值为标准。

进行波长校正时需注意仪器要有较长的稳定时间，以免狭缝定位、暗电流不稳等问题的出现。

检出限检出限的概念检出限是评价仪器性能和分析方法的重要参数，是发射光谱仪的重要计量性能指标之一。

给出的检出限的定义：

由特定的分析方法能够合理地检测出的最小分析信号所对应的最低浓度（或最低质量）。

以公式（）表示：

（）式中：

空白的标准偏差；

置信因子，对于光谱分析建议取；

低浓度范围内的校准曲线斜率。

目前检出限的概念和计算方法还存在一些争议，对于发射光谱仪它可以理解为用某种方法测定时在一定的置信范围内能与仪器噪声相区别的最小检测信号对应的量，更多的是一个定性指标，是数据服从正态分布或近似正态分布假设的概率，而不是真实的方法测定下限值。

检出限一般可以分为仪器检出限、方法检出限、样品检出限等。

仪器检出限是相对于背景噪声，仪器检测的可靠最小信号；

方法检出限即某方法可检测的最小浓度，通常用外推法求得；

样品检出限指相对于空白可检测的样品的最小含量，它定义为倍空白的标准偏差。

检出限的检定与校准规程给出了检出限的计算公式（），同时又规定检出限为次测得空白值标准偏差的倍，因此校准曲线的斜率可以默认为。

对于火花源原子发射光谱仪，纯铁空白中各元素的含量较低，用中低合金钢校准曲线难以将其含量涵盖，校准曲线斜率也不适用于空白的元素测定，且空白中含量越低，测量值的相对标准偏差越大。

纯铁空白中的元素也有一定的量，不是绝对空白，规程中的检出限可以解释为样品检出限，但它忽略了校准曲线斜率的影响，因此检出限只不过是一种定性概念。

纯铁标准物质的选用对于检出限十分重要，不同的纯铁空白计算得出的检出限不同，考虑到检出限只是定性的概念，而不同于真实的仪器或方法的测定下限，因此选择铁质量分数大于的纯铁标准物质作空白都是可以的。

另外，火花源原子发射光谱仪激发纯铁空白时，会出现某些元素值不能显示或者为负值的情况，这是因为实际值超出了仪器默认的校准曲线的最低点或者仪器的检测下限，一般需要改变曲线的下限设置（如有效数字位数等），或者重新绘制低含量的的校准曲线，确保空白值在测定曲线的范围内。

当然仪器只给出低于某一含量值时，用此值作为检出限也是可以的。

对于光谱仪，校准曲线涵盖最低点空白溶液，因此次空白溶液测量值标准偏差倍的对应浓度即为检出限（校准曲线线性好，斜率一般接近），值得注意的是此检出限也非仪器真实测定下限值。

此外，发射光谱仪的检出限也可以用极差法计算。

元素的选择规程中对检定校准元素和技术指标的要求，主要是针对分析铁基体样品的分析仪器，而对分析其他基体（铜基、铝基、油类等）样品的仪器没有明确规定，只是做了参照铁基仪器的说明（尤其是火花源原子发射光谱仪的检定），这就使得分析其他基体样品的仪器在检定校准时元素的选择、技术指标的确定没有可靠的依据。

分析铁基样品仪器的元素选择对火花源原子发射光谱仪进行检定校准时，中低合金钢中的元素、的含量符合规程中评价元素的含量范围（）要求。

实际检定校准时，用系列中低合金重庆计量：

www.cqstyq.com钢绘制校准曲线，然后再用中低合金钢标准物质进行仪器的检出限、重复性、稳定性的检定校准。

为了避免检定时间过长，一般选择仪器内置的校准曲线。

但是有的火花源原子发射光谱仪只配置了一条校准曲线，而又非中低合金钢校准曲线，如只有不锈钢的校准曲线，且其中的、含量较高，此时选择内置的校准曲线测定中低合金钢中元素含量，测定误差就较大。

另外，除规程中规定的元素外，客户对其他常规元素如非金属元素、等也提出了检定校准要求。

由于非金属元素的特性，、等元素的测定值的重复性、稳定性较差，按照规程中的技术要求检定，可能出现仪器不合格的情况。

仪器中只有种元素、的通道，没有其他规定的元素通道，严格按照规程中指定元素的要求去评定仪器的合格与否是不合理的。

检定校准时应该参照规程，还应从实际检测元素出发，选择评价的元素及相应技术指标。

使用客户的有证标准物质对仪器检定校准也是常用的方法，对仪器的评价更有针对性。

仪器的检定校准是对仪器整体状态的评价，选择检定的元素只是评价仪器能否正常工作的客观表现，所选用的元素既要符合规程的要求，又要满足客户实际的分析需要，才能反映仪器的真实运行状况，也是最理想的选择。

分析其他基体仪器的元素选择检测铜基样品的光谱仪，元素的残留较高且很难冲洗干净，按照规程的要求，铜元素的检定校准结果可能不合格；

但是其他元素完全符合规程的要求，因此检定校准该类仪器时铜元素可以不做评定。

检测油基样品中元素的发射光谱仪，用水基作检定校准溶液，结果也不准确，可以用油基的标准物质参照规程进行评价。

火花源原子发射光谱仪检测铜合金、铝合金及铅合金等样品时，合金元素较多且含量较高，如型铝合金的含量高，按照规程要求选择的元素及相应计量技术指标，很难判断仪器的合格与否。

因此根据仪器实际分析元素的要求来选择检定校准用标准物质，以便更合理地评价仪器。

本文参照规程及实际工作的需要，列出了元素含量不同标准物质用于检定校准仪器时的技术指标（见表），以满足对不同基体样品检测的仪器评价要求。

（其中重复性为连续次测量标准物质中代表元素的测量值相对标准偏差，稳定性为在不少于小时内每次间隔以上重复次测量标准物质中代表元素的测量值的相对标准偏差）。

表对用于检定校准的标准物质中元素测量的重复性和稳定性要求元素含量范围重复性稳定性示值误差示值误差是衡量仪器分析结果准确度的重要计量特性，它是样品测量值和标准值的差值。

规程对于发射光谱仪示值误差没有规定，考虑到影响发射光谱仪分析结果准确度的因素（仪器的波动性、标准化曲线的绘制及漂移校正、再校正样品的差异、控制样品的选取）众多和合理评定校准结果的不确定度需要，有必要对示值误差进行评价。

校准光谱仪时，元素测定值与标准溶液标准值是一致的，如果某个元素示值误差较大，需要考虑仪器测量元素的记忆效应、仪器漂移、基体干扰等原因。

操作火花源原子发射光谱仪时一般先进行仪器校准化、类型标准化等以消除仪器的漂移、基体干扰等因素的影响，而检定校准用标准物质在基体匹配方面很难与仪器的类型标准化样品一致，因此示值误差一般较大。

类型标准化样品是有证标准物质时，可以选择客户的类型标准化样品作为检定校准样品评价仪器的示值误差以消除基体干扰的影响，客观地评价仪器测量结果的准确性。

不确定度的计算由于实验室认可合格评定和其他资质认定的需要，客户一般要求给出仪器检定校准结果的不确定度。

文献给出了发射光谱仪检出限的不确定度或者仪器检定校准结果不确定度，但都不是很准确。

发射光谱仪检出限远小于仪器或方法的测定下限，检出限更多的是定性概念，而评重庆计量：

www.cqstyq.com定超出仪器或方法测定下限范围的检出限，测量结果不确定度无疑是不合理的。

对发射光谱仪示值误差校准时，可以对校准结果进行不确定度评定。

评定时一方面需要考虑仪器的灵敏度系数对校准结果不确定度的贡献，另一方面也要充分考虑到标准物质中各元素标准值不确定度的贡献。

重复性校准时的测量结果可以进行不确定度的评定，这更符合实际分析检测的需要，在某种程度上，实验室进行样品分析时可以直接引用或参考重复性校准结果的不确定度。

稳定性校准结果也可以进行测量结果不确定度评定，只是重复性测量次数少（一般只有次）。

标准物质的选用检定校准用标准物质一般选用国家有证标准物质。

光谱仪有一套检定专用标准物质，也可以用有证单元素标准溶液（储备液）稀释成混合标准溶液。

值得注意的是评价不确定度时应将稀释过程带来的不确定分量考虑进去。

火花源发射光谱仪检定校准用标准物质，应根据检测基体选择相应的系列标准物质，如铁基一般选择中低合金钢系列标准物质，其他基体可选择相应的系列标准物质。

因为标准物质的种类众多，如果每一种基体都选择相应的系列标准物质，成本过高。

当仪器存在内置标准化曲线时，使用客户的有证标准物质或者标准样品也是可以考虑的。

检定校准的意义不同于力学、物理等直接由仪器设备赋值的试验，发射光谱仪检测结果一般由标准物质直接赋值或作为参考，分析人员对仪器的运行状况及测试数据的准确性有着直接的认识，因此检定校准的意义不只是判定仪器的合格与否，更是作为第三方机构对仪器运行状况的服务监督，帮助实验人员核查仪器可能出现的漂移和波动，以及督促仪器不合格时的维护和报修等，保证仪器的运行良好和检测数据的准确。

结语发射光谱仪的检定校准能够准确合理地评价仪器的性能，保证测试数据的准确性、一致性和溯源性，为实验室人员验收和评价该类仪器，及时掌握仪器的运行状况，自行校准仪器相关的项目，保证分析数据的准确性提供了参考，同时也有助于计量校准工作人员理解规程和检定校准此类仪器。

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