石墨烯TiO2二元复合光催化剂的制备及性能研究Word格式文档下载.docx
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Gao等人总结了新型碳材料-
具备更优越光催化能力的几个原因：
（1）复合材料更大的比表面积提高了材料对有机污染物的吸附能力；
（2）碳材料-
界面异质结的形成改善了光生电子与空穴间的复合；
（3）相比于纯
，复合材料的费米能级可能向更正的方向偏移，进而提高了对更长波长光子的利用率；
（4）碳材料表面吸收光子后，将电子注入到
导带，形成用以降解有机污染物的反应激子（超氧自由基
和羟基自由基
）。
本文采用改进Hummer方法制备氧化石墨烯，并用水热法制备了分散均匀的
复合材料。
利用亚甲基蓝在紫外线下的分解测试在不同水热温度和不同石墨烯含量制备的
复合材料最佳分解位置。
关键词
TiO2；
石墨烯；
光催化；
亚甲基蓝
第1章文献综述
1.1二氧化钛光催化材料的研究背景
随着社会经济的高速发展，环境污染和能源短缺已经成为了21世纪人类生
存和发展所面临和亟待解决的重大科学问题。
近年来，光催化技术由于能在室
温下反应并且可直接利用太阳能来驱动反应等独特的特性，而成为世界上公认
的最理想的环境污染治理技术和清洁能源生产技术。
自从1972年Fujishima等【lJ发现了二氧化钛单晶电极可以光催化分解水以来，其作为一种新型的半导体光催化材料的研究开始受到人们广泛关注。
半导体氧化物催化剂以其过程具有反应条件温和、反应速度快、无选择性、无二次污染、污染物降解彻底并且可以直接利用太阳光等优点而成为一种理想的环境污染治理技术。
目前，半导体光催化技术对太阳能利用率偏低难，其中一个最主要的原因
就是半导体光催化剂的禁带宽度较大（如锐钛矿Ti02的最=3．2eV），仅吸收太
阳光中的紫外光部分，而紫外光部分在太阳光总能量中还不足5％。
另外就是半
导体受光激发产生的光生电子和空穴的复合率很高，使光生电子和空穴的有效
利用率减少，进而导致半导体光催化剂的活性偏低。
所以如何充分利用可见光
和有效阻止光生电子与空穴的复合，是设计与开发新型高效半导体光催化剂，
提高太阳能利用率，最终实现产业化应用的关键。
1.2二氧化钛简介
二氧化钛，化学式为
，是一种白色固体粉末。
由于二氧化钛的白度和光亮度不错，具有最佳的不透明性，最初在化妆品和油漆领域中有一定的应用。
目
前，制备方法主要有：
溶胶-凝胶法、微乳液法、水解法、水热合成法、化学沉淀法等，二氧化钛的物理基本参数见下表。
表1.1二氧化钛的物理参数
物理参数
数值
分子量
79.87
摩尔质量
79.8658g.mol-1
折射率
2.76-2.55
摩尔硬度
6-7
电容率
114-31
线膨胀系数
25
导热率
1.808-10.3
1.2.1二氧化钛晶体结构
通常状况下来说，二氧化钛有三种同质异相的晶体结构，分别是：
锐钛矿相（Anatase），金红石相（Rutile）和板钛矿相（Brookite）。
这三种晶型的二氧化钛的各自稳定尺寸已经被报道。
金红石相的二氧化钛纳米粒子的粒子尺寸在35nm以上时最稳定。
锐钛矿相的二氧化钛纳米粒子的粒子尺寸为11nm以下最稳定。
板钛矿相的二氧化钛纳米粒子的粒子尺寸在11-35纳米之间最为稳定。
大多数的二氧化钛纳米粒子都是以金红石相或者锐钛矿相的形式存在的。
板钛矿相结构属于斜方晶系，其稳定性比较差，当板钛矿相的二氧化钛被加热到650左右的时候，就会转变为金红石相的二氧化钛。
所以我们主要关注金红石相和板钛矿相这两个相结构。
在二氧化钛的三种晶相中，最稳定的是金红石相。
其他两个晶相在高温退火时会转变为金红石相，并且这种转化是不可逆的。
在锐钛矿相的二氧化钛转变为金红石相的过程中，从热力学的角度上来看，晶体的能量是降低的，从而使晶体的稳定性有所增加；
从结晶学的角度来看，在转变过程中晶格收缩，导致晶体的体积变小，使的晶体结构更加致密，硬度和密度也随之增大，导热性能和介电常数也随之增加。
虽然二者都属于四方晶系，但是由于锐钛矿和金红石内部的八面体结构内部扭曲和链的组合方式不同，性质也有所差异。
锐钛矿相和金红石相的二氧化钛在物理性质上的差异列于表1.2中。
表1.2锐钛矿相和金红石相的二氧化钛在物理性质上的差异
金红石相
锐钛矿
相对密度（g/cm3）
4.2
3.9
表现密度（g/cm3）
0.7-0.8
0.5-0.6
折射率波长
2.71
2.52
莫氏硬度（HB）
5.5-6
电容率（F）
114
31
熔点（）
1858
高温转变为金红石
比热（Cal/mol/）
13.2
12.96
1.2.2二氧化钛光催化原理
属于半导体，具有不连续的能带，充满电子的价带（VB）和空的导带（CB）之间存在一个禁带。
有锐钛矿和金红石两种晶型结构，通常锐钛矿晶型的
光催化活性更高。
锐钛矿晶型的
中价带和导带间的禁带宽度为3.2eV，因此在波长小于或等于387nm的紫外光激发下价带电子即可跃过禁带进入导带，成为自由电子，同时在价带对应产生一个空穴（
其原理如图1.1所示：
图1.1
光催化机理图
经紫外光激发产生的载流子（电子和空穴）具有极高的反应活性，反应机理如下：
（1）
当溶液中无其他物质与空穴和电子反应时则多数空穴和电子将极快地重新复合，多余能量以热的形式释放，而另一部分将分别与水分子和溶解的氧分子发生反应，生成产物为多种活性自由基、
以及
，反应机理如下：
（2）
（3）
（4）
（5）
（6）
（7）
当溶液中存在自由基捕获剂和空穴捕获剂（多为各种有机物）时，空穴和羟基自由基将使这些有机物发生降解破坏甚至使其完全矿化为
与
（8）
（9）
1.2.3二氧化钛的应用
当前是最有应用潜力的一种光催化剂，它的优点在于低价易得，没有毒性对环境无污染。
产生电子和空穴具有很强的氧化性和还原性，除此之外，根据需要可以制备成粉末，块体和薄膜。
作为光催化剂已被应用在解决环境问题上面。
有文献研究可以破坏微观细菌和气味,还可以使癌细胞失活,对臭味进行控制,有自洁净能力,并可以应用于化妆品。
（1）抗菌除臭
光催化剂对大肠杆菌、沙门氏菌、绿脓杆菌、金黄色葡菊球菌等多种细菌有抑止和杀灭作用，当被激发后产生的自由基能穿透细菌的细胞哨,破坏细胞膜质,阻止成膜物质的传输，从而杀灭细菌,抑制细菌分解产生的臭味物质，具有灭菌除臭，净化空气的能力。
现在己经广泛应用于制造家用卫生洁具、建材、涂料、塑料、食品防腐、水产品保鲜等。
（2）分解污水中的有机物
生活污水,工业污水中都含有大量有机污染物（脂肪醇、烷烃、酚醛、农药、医药废水等），特别是工业废水中的有毒、有害物质。
在光照下，与这些有机物会发生氧化还原反应,降解成无毒的小分子，如、从而改善水质。
（3）处理重金属离子
光生电子可以还原金属离子，使高价金属离子还原成低价离子或沉淀。
如重金属离子、降解为无毒或低毒的低价离子、，另外一些贵金属离子如:
、、、在捕获光生电子后，可以发生还原沉淀进行回收
（4）净化空气
光催化反应可以将汽车尾气分解，也可以降解工业废气，除室内臭味、冰箱异味等。
日本在高速公路的两侧隧道内放置光催化剂,除汽车尾气的效果良好。
（5）清洁能源
现在已有许多研究在光催化分解水领域，这一方法可以提供高效、无污染、的清洁能。
1.3石墨烯
1.3.1石墨烯简介
在2010年，来自英国曼彻斯特大学的科学家Geim和Novoselov由于对石墨烯的发现及其性质的进一步研究做出了突出的贡献，因而拿到了诺贝尔物理学奖。
石墨烯代表了一类概念新颖的材料，即只有一个原子厚。
石墨烯的引入给低维物理学不断的惊喜，并为应用领域持续提供了沃土。
石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化轨道排列成的，类似蜂窝状
的二维晶格平面薄膜（如图1.3.1）碳原子有四个价电子，每个碳原子之间通过极性很强的σ键相连。
在形成了σ键之后，每个碳原子还剩余一个未成键的π电子。
这些π电子可以在这个晶体中随意的自由移动，因此石墨烯的导电性能也超乎寻常。
石墨烯是所有其他维度的石墨材料的最基本的结构。
石墨烯产生翘曲就可以包裹成为零维的富勒烯。
当然，石墨烯也可以卷成一维的纳米碳管，两端可以看成是由富勒烯半球所形成的封口。
多层石墨烯之间可以通过π电子的相互作用以及范德华力叠加成三维层状结构，具有各向异性的石墨。
理论上，早在60年前，就已经有专家和学者开始研究石墨烯了。
人们认识到石墨烯的概念也可用于（2+1）维量子动力学优秀的凝聚态相似物，这使得石墨烯成为热门的理论微型模型。
但是人们认为石墨烯只能在理论上存在，自然界中是不可能存在自由态形式的石墨烯。
而当石墨烯在2004年被意外发现，这个古老的模型突然变成了现实，打破了历来被公认的论断。
石墨烯的横空出世超出了所有的预期，许多个曾经被认为是不可能实现的理论都将一个个实现
1.3.2石墨烯的性质
石墨烯独特的二维结构具有很多优异的性质。
石墨烯材料的引入使得以前领域的许多技术和方法能够得到进一步提升和改进，石墨烯自身优异的性质正好可以弥补其他材料的缺点，从而为未来材料科学的发展提供了更多的可能。
（1）电学性质
由于石墨烯具有独特的二维平面结构，导致π电子可以在整个平面自由移动，因此在室温下，石墨烯具有引人注目的电子转移能力，可以达到2000cm2/Vs。
石墨烯具有迁移速率极高的双极性电流载流子迁移率，其载流子的浓度可达10-13cm-2，并且温度对石墨烯中电子的迁移速率的影响不大。
石墨烯被预言可以成为硅的替代品来生产超级计算机。
利用石墨烯电子的高速传输和优异的无散射传输特性，能够制备出频率高达兆赫兹（THz）的晶体管，是现在所使用的晶体管的几百倍。
石墨烯凭借着其优异的电学特性在集成电路，能源储存等领域均有很大的发展潜力。
石墨烯第二个不同寻常的电学特征就是它可以被看作是一个二维零静止的Dirac费米子系统。
因此石墨烯的电子结构不能够简单的用薛定谔方程来描述，而是应该使用Dirac方程来描述。
而Dirac零质量费米子的Landau能阶的一个重要特性是存在零能态，导致了石墨烯中的半整数霍尔电导率的反常量子霍尔效应。
而反常量子霍尔效应对微观物理领域中的现代量子场理论以及超重力理论的意义重大。
（2）力学性质
由于石墨烯是由碳原子排列组合而成的薄膜，因此石墨烯是世界上已知的最薄的材料，厚度为0.335nm。
虽然石墨烯很薄，但却是世界上已知的强度最高的物质，其硬度能够达到115Gpa。
石墨烯的力学特性已经能够通过分子动力学模拟等手段来研究。
最近，单层石墨烯的弹性模量和本征断裂强度也已经通过AFM中的纳米压痕测量了出来。
没有缺陷的石墨烯的杨氏模量为1.0TPa，其断裂强度可达130Gpa，弹性模量为0.25TPa。
石墨烯还具有超大的比表面积，可达2600m2/g，可以作为一个良好的载体引入到复合材料领域。
石墨烯的力学性质如此优异和其独特的二维平面结构和碳原子间的电子结构，化学键合有很大的关系。
石墨烯内部各个碳原子之间通过σ键来连接，这种C-C键很稳定，需要极高的能量才能破坏这种化学键，因此石墨烯具有很好的强度。
当石墨烯受到外力时，整个二维平面就会随之卷曲变形。
使得碳原子之间的成键不必断裂，也无需重新排列来抵抗这种外力，从而保证了石墨烯具有良好的弹性模量。
（3）光学性质和热力学性质
由于石墨烯是由单层碳原子构成的二维平面材料，因此具有很高的透明性，仅能够吸收2.3%的可见光。
在结合其优异的电学性能，可以被看做是透明导电薄膜氧化铟锡（ITO）的理想替代品。
在手机，显示器，电视等数码产品领域中有极大的发展潜力。
石墨烯还具有优异的热力学性能，其导热率为5300W/mK，是铜的导热率的10倍。
具有导热性好，各向异性的石墨烯可以是智能手机，平板电脑散热的这一领域中的理想材料。
1.3.3石墨烯的制备
石墨烯是一种新兴的碳纳米材料，具有极其良好导的电性、稳定性而在材料学界备受关注。
同样以石墨烯作为载体的复合催化剂虽然还处在研究的起步阶段，但其优良的催化活性也越来越多地引起关注，例如将石墨烯与TiO2复合后则可以极大地提高光催化活性。
这种无毒、高效且成本较低的复合催化剂在工业上具有良好的应用前景。
当石墨烯最初被发现时，其制备方法是“微机械力分裂法”，即从石墨上直接机械剥离石墨烯片层。
由于石墨层间具有较强的化学键作用，这种方法操作困难，可控性差而且产率非常低。
后来人们发现当石墨被KMnO4等强氧化剂氧化之后则在石墨片层之间将生成很多含氧官能团，这些官能团的存在增大了石墨片层间距，减弱了石墨片层之间的相互作用，同时极大增强了石墨的亲水性，从而使得石墨片层很容易在水溶液中经过超声作用而被剥离，得到氧化石墨烯（GO），进而将GO还原以得到大量的石墨烯。
然而由于石墨烯表面官能团很少并且在亲水性很差，利用水解法在石墨烯表面直接负载催化剂比较困难，而且还原后的石墨烯片层可能再次相互结合。
因此目前以石墨烯为载体的催化剂的制备方法通常是制得具有高度亲水性的GO之后通过与GO表面的官能团之间的相互作用而将催化剂负载在GO表面，再用各种方法将GO还原为石墨烯，得到复合催化剂。
目前GO还原的方法主要有化学还原法和热还原法，此外GO与TiO2复合之后还可利用光催化法将GO还原。
分别介绍如下：
化学还原法是通过加入水合肼、硼氢化钠等强还原剂将GO中的含氧官能团还原。
不过由于这些强还原剂很容易与水反应，因此化学还原法通常在乙醇等有机溶剂中进行。
Gao等比较了水合肼和热处理对GO的还原程度，发现用水合肼主要是将GO中的环氧基除去而对羧基、羟基等其他类型含氧基团不能有效还原；
相反，热处理对羧基、羟基等的还原效果较好却不能除去环氧基。
此外，GO中的羰基则无论是通过化学还原还是热还原都不能除去。
张晓艳等则是利用硼氢化钠在乙醇中经过17小时将GO还原而制备二氧化钛/石墨烯复合光催化剂，而Lambert等更是通过TiO2/GO与水合肼反应24小时后才得到TiO2/RGO（还原氧化石墨烯）复合物。
总之化学还原法需要在有机溶剂中进行，而且所需时间很长，效率较低。
热还原法处理法能够得到还原程度很高的石墨烯，反应时间比化学还原法大为减少，而且不需要太高的温度。
Chen等研究了较低温度下GO的还原。
作者将GO溶于N,N−二甲乙酰胺中在常压下于150℃反应5小时之后可明显看到溶液颜色由浅棕黄色变为黑色，通过FT-IR谱图也可看到GO表面的官能团经过热处理之后几乎无法观测到。
目前制备以石墨烯为载体的催化剂也通常采用热还原法。
Chen等还发现微波能够极大地增强热还原还原GO的速率，在165℃下反应10分GO溶液颜色即变为黑色。
Zhang等制备了P25/GO复合物后在聚四氟乙烯高压釜中于120℃下经过3小时即得到P25/石墨烯复合光催化剂。
因此热还原处理法是有效且简便的处理方法。
此外当GO与TiO2复合之后还可以利用TiO2在紫外光照射下的光生电子将GO还原为石墨烯。
Williams等将GO加入到TiO2乙醇溶液中，经过2小时紫外光照射之后发现溶液颜色由棕黄色变为黑色，证明GO被还原为石墨烯，而且照射之前悬浮液的阻抗约为233KΩ，而照射之后该悬浮液的阻抗则降低到30.5KΩ，充分说明GO被还原为石墨烯之后导电性显著增强。
Kim等将GO加入TiO2乙醇溶胶中，在紫外光照射2小时之后成功地制备了二氧化钛/石墨烯复合物并成功应用于改善染料敏化太阳能电池效率。
Akhavan等在TiO2薄膜上沉积了GO片层，经过紫外光照射将GO还原为石墨烯，通过原子力显微镜（AFM）表征可知石墨烯与TiO2之间的距离减小，XPS结果表明经过光照之后GO中C=O键的含量减少了85%。
此外经过照射之后的复合薄膜抗菌活性较照射之前的提高了约7.5倍。
1.4二氧化钛光电催化性能的研究概述
Ti02以其活性高、热稳定性好、抗氧化性强，价格便宜等特点成为了最受关注的一种光催化剂，而纳米Ti02光催化氧化技术作为一种水处理的方法也引起了广泛的重视。
目前，大量的研究表明纳米Ti02光催化过程中光生载流子的复合速率很高，因而导致量子效率很低。
为了解决这一问题，众多科研工作者在降低光生电子．空穴复合速率方面做了许多工作，如选择合适的晶型，减小晶粒粒度，沉积贵金属，半导体复合及电化学与光催化方法结合等。
结果表明，通过光电催化方法，可以显著提高量子效率，半导体表面·
OH的生成效率也增加了，并且反应过程中也不会引进电子俘获剂02。
在光照和很小的外加电场作用下，溶液和样品相互作用并产生具有强氧化性的自由基，如·
OH或·
02。
这些强氧化性基团不仅可以将各种有害的有机污染物进行有效脱色、降解、矿化，最终矿化为C02和H20小分子，也能够还原一些贵金属离子，从而达到变废为宝的目的。
1.5本论文的研究目的和意义
二氧化钛半导体光催化技术作为一种有效解决环境污染和能源危机的理想途径，虽然被广泛研究，但是其在工业方面的应用仍受到极大的限制。
主要原因在于无论是光催化降解有机污染物还是在光分解水制氢方面，其实际应用中都存在一些技术难题，使得二氧化钛的光催化技术还不能满足工业化的需求。
其所存在的主要问题有：
二氧化钛的禁带宽度较宽，光响应范围很窄因而对太阳能的利用率偏低：
光生电子和空穴容易复合，导致其量子效率很低；
二氧化钛粉末较难回收，由于各种因素导致二氧化钛光催化剂失活，不易循环利用；
对光催化机理的认识不足，导致新型光催化剂的开发具有盲目性等等。
因此，解决这些问题的关键是对二氧化钛形貌调整或表面改性
本课题主要通过实验研究，为获得具有最佳催化性能二氧化钛氧化石墨烯复合物的实验制备条件。
研究内容主要为：
（1）光催化剂料的制备
在本实验室前期对GO的研究基础上，将GO引入光催化领域。
在水热的条件下，采用硫酸氧钛的方式制备二氧化钛石墨烯复合材料,。
（2）亚甲基蓝的光催化氧化
选择亚甲基蓝为降解物,考察光催化剂的光催化活性。
（3）催化剂的活性的影响因素
包括不同的水热条件和制备复合物时不同氧化石墨烯的加入量对二氧化钛氧化石墨烯复合物光催化性能的影响。
第2章实验部分
2.1实验试剂及设备
2.1.1实验试剂
主要实验试剂如表2-1所示。
表2-1实验试剂
试剂
分子式
级别
生产厂家
浓硫酸
H2SO4
分析纯
株洲市星空化玻有限公司
浓盐酸
HCl
石墨
C
天津市恒兴化学试剂制造有限公司
高锰酸钾
KMnO4
天津市永大化学试剂有限公司
过硫酸钾
KS2O8
五氧化二磷
P2O5
硫酸氧钛
TiOSO4·
2H2O
化学纯
天津市光复精细化工研究所
双氧水
H2O2
国药集团化学试剂有限公司
亚甲基蓝
C16H18ClN3S·
3H2O
天津市科密欧化学试剂有限公司
蒸馏水
H2O
自制
2.1.2实验设备
主要仪器及设备见表2-2。
表2-2实验仪器及设备
设备名称
型号
恒温水浴锅
W201B
郑州长城科工贸有限公司
电动搅拌器
H2010G
上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司
磁力加热搅拌器
78-1
常州博远实验分析仪器厂
电子天平
AUY-220
日本岛津公司
电热恒温鼓风干燥箱
DHG-9140A
上海精宏实验设备有限公司
恒温加热磁力搅拌器
DF-101S
台式高速离心机
TG16-WS
湖南湘仪实验室仪器开发有限公司
箱式电阻炉
SX2-10-13
长沙华信合金机电有限公司
复合pH电极
PHSJ-SF
上海精密科学仪器有限公司
紫外-可见分光光度计
UV-2550
紫外线高压汞灯光源
GGZ250
上海季光特种照明电器厂
2.2实验方案
2.2.1氧化石墨烯的制备
首先将过硫酸钾和五氧化二磷溶解到浓硫酸中，加入石墨后80℃水浴4.5h，抽滤洗涤至滤饼中性，室温下干燥得到预氧化的石墨。
预氧化的石墨加入浓硫酸中，冰浴下缓慢加入高锰酸钾保持冰浴10min，转入35℃水浴反应2h，转入冰浴滴加蒸馏水继续反应2h，反应结束后用质量分数为30%的H2O2反应掉过量的高锰酸钾。
然后分别用稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤，得到氧化石墨悬浮液，将其离心至溶液pH为中性，得到氧化石墨烯（GO）悬浮液。
2.2.2石墨烯/TiO2二元复合光催化剂的制备
首先将5gTiOSO4·
2H2O加入到盛有350mL蒸馏水的烧杯中，滴加2mL浓H2SO4，于55℃下溶解，制成浓度为0.0729mol/L的TiOSO4
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