不确定度计算.docx
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不确定度计算
2、不确定度各分量的评定
根据测量步骤可知，测量氨氮质量的不确定度来源有几个方面，一是由标准曲线配制所产生的不确定度，二是测试过程所产生的不确定度。
按《化学分析中不确定度的评估指南》，对于只涉及积或商的模型，例如：
CN=m/v，合成标准不确定度为：
%「"脚八2,12
—-\\[J+L—J
c\mv
式中，u（c）为质量m和体积v的合成标准测量不确定度，mg/L；
um）为质量m的标准测量不确定度，ug；
U）为体积v的标准测量不确定度，mL。
取样体积引入的相对不确定度Urel（v）
所取水样用50mL单标线吸管移取。
查JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》，A级50mL单
标线吸管的容量允差为，根据JJF1059-1999《测量不确定度评定与表示》的规定，标定体积为三
角分布，则容量允差引入的不确定度为：
V）=V6。
根据制造商提供的信息，吸量管校准温度为20C，设实验室内温度控制在土5C范围内波动，与校准时的温差为5C,由膨胀系数（以水的膨胀系数计算为10-4/C得到50mL水样的标准不确定度为（假定为均匀分布）：
%=50.00x2」xicr°X5/VI=0.021也Z
综合以上两项，则：
"（巧=+“⑹"=Jo.021，+0031，=0,038（wZ）
取样体积引入的相対不确定度为：
%心）=妆刃厲°=0038/50=7.6X1CT4
重复性测定引入的相对不确定度Urel（rep）
采用A类方法评定，与重复性有关的合成标准不确定度均包含其中。
对某水样进行7次
重复性测定，所得结果如下：
L,平均值mg/L。
重复测量数据的标准不确定度为：
£（兀-兀）
S=11—=0.0060
\n（n-l）
因此，重复测量的相X'j标准不确定度为:
"泅（咧=00060/135=0X）0445
铵（以氮计）的绝对量m引入的不确定度Urel（m）
配制过程中引入的不确定度Urel
（1）
a.）标准贮备液的不确定度Urel（1-1）：
包括纯度、称量、体积及摩尔质量计算4个部分，其中，摩尔
质量计算不确定度可省略不计（与其它因素相比，其对标准浓度计算相差1-2个数量级）。
纯度p：
按供应商提供的参考数据，分析纯氯化铵[NH4CI纯度为》％，将该不确定度视为矩形分
布，则标准不确定度为u（p）=V3=x10-4;
称量m:
经检定合格的天平最大允许误差土，将该不确定度视为矩形分布，标准偏差为，称量时的相对标准偏差为U（m）=X10-4；
体积v:
影响体积的主要不确定度有校准及温度。
其一“校准影响”，根据JJG196-2006《常用玻璃量器检定规程》，校准温度20C时A级1000mL容量瓶的容量允差为，根据《测量不确定度
评定与表示》的规定，标定体积为三角分布，则容量允差引入的不确定度为，其相对标准不确定
度为1000=X10-4。
其二“温度影响”，根据制造商提供的信息，容量瓶校准温度为20C，设实
验室内温度控制在土5C范围内波动，贝V引起的体积变化为1000X5XX10-4=,假定为均匀分布，k=，则温度引起的容量瓶体积标准不确定度为，其相对标准不确定度为X10-4。
所以综合这两个
影响因素，Urel（v）=X10-4
综上所述，校准贮备液不确定度为:
=2.96x10^
b.）5mL移液管移取标准贮备液引入的不确定度Urel（1-2）：
按检定证书，5mL单标线吸管（A级）最
大允差为，假定为三角分布，则校准体积的相对标准不确定度为（计算过程略）；在土5C引起的
体积变化为，按均匀分布，则温度引起的体积标准不确定度为，其相对标准不确定度为X10-4，所
以，5mL单标线吸管相对合成标准不确定度为：
Urel（1-2）=X10-3
c.）500mL移液管移取标准贮备液引入的不确定度urel（1-3）：
按检定证书，500mL单标线吸管（A
级）最大允差为，假定为三角分布，则校准体积的相对标准不确定度为X10-4（计算过程略）；在±5C引起的体积变化为，按均匀分布，则温度引起的体积标准不确定度为，其相对标准不确定度为x10-4，所以，500mL单标线吸管相对合成标准不确定度为：
Urel（1-3）=X10-4
综合上述多种不确定因素，铵标准使用液配制过程中引入的不确定度为:
%
（1）=+（S（t）2+（%（t）2=3-71x10_3
工作曲线引入的不确定度urel
（2）a.）标准曲线引入的不确定度urei（2-i）:
根据HJ535-2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》配制成一系列标准溶液，显色后测定其吸光度（见表1）。
表1:
氨氮标准曲线
序号
加入铵标（以N计）质量，ug
吸光度，A
1
0
2
2
3
10
4
20
5
30
6
40
7
50
8
70
9
100
设y（吸光度）对x（含量）的回归直线方程为y=a+bx,其中，a为标准曲线的截距，b为标准曲线的斜率。
采用Excel自动拟合得到拟合函数：
y=,即：
a=0,b=x10-3，相关系数r=。
07
按《分光光度法测量不确定度评定规范》（CSM01010102—2006），由标准溶液的质量—吸光度拟合的线性函数
求得m时所产生的测量不确定度（即线性最小二乘法校准的不确定度），u（2-i）：
式川•的为对试样辺行孰H测暈販氮的质量丫出ug：
b为校准曲线斜和p为对试样的测量次数…为校准曲线的浓度点数*壬为校准曲线各浓度点标物加入幣的平均值，ng;&为标比港液吸光值段差的标准偏冥公式如2
=276xl0-3
表2:
标准曲线中间数据计算过程
序号
1
0
2
2
3
10
4
20
5
30
6
40
7
50
8
70
9
100
0
1X10
9X10
1x10
0
9X10
1X10
X10
X10
标准曲线不确定度为:
式屮*m=C^=67S（本例中.取样体枳为血血埶煙7讹虎口测定,
!
'「J勺;d1.35mgI.
临标莊曲缴机対标枇不确丄啜Ah
hv（■,.二吟*rtt=0290675=4JOxlG*
b.）10mL刻度移液管引入的不确定度Urei（2-2）:
标准曲线的绘制使用10mL刻度移液管（A级），最大允差为士，评价方法参考中相应内容，得到10mL刻度移液管的相对合成标准不确定度为：
Urel（2-2）=X10-3
则，绘制标准曲线的相对合成标准不确定度为:
+（^（2-3））2-4.80k10
分析仪器引入的相对不确定度Urel（3）
由分光光度计检定证书可知，仪器扩展不确定度为%，k=2，其相对标准不确定度为:
Urel（3=%/2=X10-3
由各项分析，氨氮的绝对质量m引入的相对不确定度：
3水样氮氮的相对合成标准不确定度Urel（c）
按下式计算水样氨氮的相对合成标准不确定度：
"讪叮=+u'fp/h）=y'0.76-十4.45_十6*56“二7.97xi0J
叫打=h辭c}*Cn=7.97x10~3xi.35=1,08x10~2（mgIL）
4扩展不确定度的评定U
合成标准不确定度乘以包含因子k，即为扩展不确定度，一般可取k=2（置信概率近乎95%），即:
U=u（c）xk=~（mg/L）
5测定结果的表述按本方法重复7次测定某水样中铵或氨氮（以N计）的结果表示为:
=+U—135mg/i/L（k=2）
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