氯乙酸与二氯乙酸分离过程的模拟与优化Word格式文档下载.docx

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Thisworkreachedsuitableoperatingparameters:

thecolumnwas66stages,thefeedstagewas34（fromuptodown）,therefluxratiowas20andthedistillateratewasabout0.4857kg/kg.Throughsensitivityanalysis,degreeofparameterstodistillationeffectwasobtained,suchasfeedstage,refluxratio,systempressureandthenumberofstages.

Keywords:

chloroaceticacid;

dichloroaceticacid;

AspenPlus;

simulation;

parameters

引言氯乙酸，又名一氯乙酸，结构简式为CH2ClCOOH，为醋酸中甲基的一个氢原子被氯原子取代的产物，相对分子质量94.50。

氯原子的存在使得氯乙酸的酸性比乙酸强，有强烈的刺激性和腐蚀性，沾染皮肤能引起烧伤，能破坏所有非贵重金属，橡胶和木材等。

工业氯乙酸为无色或略带淡黄色晶体，含氯乙酸

96.5%（一级品），二氯乙酸含量

0.5%。

近年来,随着化学工业的不断发展,氯乙酸的市场需求不断增大。

然而,我国氯乙酸生产现状却不令人乐观。

我国目前有氯乙酸生产厂家数百家,但都是些年生产能力不超过1000t的小厂,采用20世纪50年代从前苏联引进的以硫磺为催化剂的醋酸氯化法生产工艺。

这种工艺是目前世界上最落后的氯乙酸生产工艺,间歇操作、频繁的装卸料都由人工进行,存在着劳动强度大、劳动环境差、生产周期长、原料消耗高、产品收率低、质量差、环境污染严重等问题。

在国外,用该法生产氯乙酸早已普遍实现了自动化,且大多数实现了连续化。

我国的氯乙酸生产法大都是将冰乙酸进行氯化反应，再经结晶、分离后，所得到的晶体产物为氯乙酸产品，所得的液体就是氯乙酸母液（本文简称为母液）。

母液呈黄褐色，比重1.30，在空气中冒少量白烟，有强烈的刺激气味，有极强的腐蚀性及一定的毒性；

母液中含乙酸10~30%，氯乙酸25~35%，二氯乙酸30~40%，含三氯乙酸、乙酰氯等其它杂质约5~10%。

母液如果不加以处理而直接排入环境中，不但会浪费宝贵的化工资源，而且会对环境和水质造成极大的污染和破坏。

二氯乙酸，又名二氯醋酸，结构简式为Cl2CHCOOH，为醋酸中甲基为醋酸中甲基的两个氢原子被氯原子取代的产物，相对分子质量128.95，英文名称为Dichloroaceticacid。

二氯乙酸为无色液体，有刺鼻气味，易溶于水、乙醇、乙醚，主要用于有机合成和药物制造等，如：

合成乙醛酸、二氯乙酸甲酯及医药合霉素、氯霉素等。

氯乙酸（一氯乙酸，MCA）是用途极其广泛的有机化工中间体，衍生物有数百种，广泛用于农药、医药、染料、日用化学品等行业。

乙酸催化氯化制备氯乙酸的过程中，一氯乙酸生成的同时也生产了大量的副产物二氯乙酸，不仅增加了原料消耗，而且由于副产物二氯乙酸和产品一氯乙酸性质极为相似，分离十分困难，加之二氯乙酸的用途很少，该副产物的大量囤积不仅造成资金和设备的巨大浪费，也造成了严重的环境污染。

因此，通过Aspen模拟软件探寻分离氯乙酸与二氯乙酸的可能性及分离的最大程度，将具有十分重要的意义。

1文献综述

1.1氯乙酸的概述

1.1.1氯乙酸概念氯乙酸，又名一氯乙酸，结构简式为CH2ClCOOH，为醋酸中甲基的一个氢原子被氯原子取代的产物，相对分子质量94.50。

1.1.2氯乙酸发展简史1841年，N.Le-Blance首次发现了氯乙酸。

1857年，R.Hoffan在实验室里于阳光直接照射下用醋酸氯化法制得了氯乙酸。

此后使用过诸如碘、硫、红磷、卤化磷和磺酰氯等催化剂。

以氯乙炔、丙三醇、三氯乙醇、乙烯酮、四氯乙烯、乙基氯乙醇、三氯乙醛和二氯乙酸为主要原料制取氯乙酸[1]。

1.1.3氯乙酸的生产现状目前，氯乙酸的合成方法多达10余种，如：

醋酸氯化法[2]、三氯乙烯水解法[3]、氯乙醇氧化法、四氯乙烷水解法[3]、乙醇酸氯化法[3]、醋酐氯化法[4,5]、醋酸氯氧化法[6]、硫酰氯氯化法、烷醇氯化法[7]、二氯乙烷光催化氧化法[8]、多卤代乙酸还原法和氯乙酰氯水解法[9]等等。

但这些方法大多数还处于小试阶段，已经工业化的只有以下3种，分别为三氯乙烯水解法，氯乙酰氯水解法，醋酸氯化法。

1.1.3.1三氯乙烯水解法

三氯乙烯水解法为欧洲各国所采用，它是将三氯乙烯与质量分数74%的硫酸在进行水解反应:

公式（1-1）

反应产物经蒸馏冷却，即得一氯乙酸产品。

此法的优点是收率（87%～92%）及产品纯度（99%）高，缺点是原料消耗大、生产成本高。

我国因三氯乙烯原料短缺，至今无厂家采用这种方法。

1.1.3.2氯乙酰氯水解法

公式（1-2）

该法也有收率高、产品纯度高等优点。

但我国氯乙酰氯是采用氯乙酸氯化法生产的，所以法生产氯乙酸无实际意义。

1.1.3.3醋酸氯化法

醋酸氯化法是以冰醋酸为原料，在催化剂存在下于80～110℃通氯氯化:

公式（1-3）

氯化液经冷却、结晶、过滤除去母液，得到一氯乙酸产品。

该法虽然收率低、副产物多、产品质量差，但因其工艺成熟、流程短、投资少、操作简单，被北美和我国众多厂家广泛采用。

目前，世界上生产氯乙酸的主要国家有德国、荷兰、日本和美国。

其中，德国的HoechstAG公司是目前世界上最大的氯乙酸制造厂，年生产能力达到11万吨。

按照催化剂不同，醋酸催化剂氯化法分为硫黄催化氯化法和醋酐催化氯化法，化学反应式如下：

主反应：

公式（1-4）

副反应：

公式（1-5）

⑴硫黄催化氯化法

该法是用氯气直接氯化醋酸，用硫黄为催化剂，采用间歇式生产，工业生产常在主反应釜后再串联一个副反应釜，用来吸收未反应完的氯气，以提高原料的利用率，生产过程分为氯化、结晶、抽滤等步骤。

氯化液中除了主产物一氯乙酸外，还有二氯代、三氯代产物、乙酰氯以及未反应完的冰醋酸，需要通过结晶法进行提纯。

国内自20世纪50年代引入硫黄法生产氯乙酸，一直应用至今，尤其生产规模在1万t/a以下的装置多采用此法，而在国外该法已经淘汰。

该法生产工艺简便、操作灵活、设备投资少，但原料消耗高、生产周期长、成本高、污染严重，产品纯度在94%~97%，不能生产99%以上高纯度产品。

催化剂硫黄粉存在产品氯乙酸和副产盐酸中，有时还造成管道设备堵塞，生产不能正常进行，由于残硫的存在，该法生产的氯乙酸在食品和医药领域应用受到限制。

在结晶提纯过程中不可避免要产生母液，工业上每生产1t氯乙酸产品将排出母液0.15~0.25t,母液中含醋酸10%~30%，氯乙酸25%~35%，二氯乙酸30%~40%，三氯乙酸、乙酰氯等其它杂质5%~10%。

母液回收处理成本较高，有些小化工企业甚至不经处理直接排放，对环境造成严重污染。

⑵醋酐催化氯化法

根据生产过程不同，可分为间歇法和连续法，两种方法在国内外都有采用。

①间歇法

生产工艺与硫黄法类似，使用醋酐做催化剂，采用主、副两釜串联，主要工序同样包括氯化、结晶、抽滤等过程。

采用醋酐代替硫黄，使得产品纯度提高，结晶过程如果采用动态熔融结晶技术（瑞士苏尔寿专利），产品纯度可达到99%，但仍有母液生成。

②连续法

国内目前只有阿克苏诺贝尔在江苏泰兴投资的6万t装置采用此法，氯化采用连续反应器，出来的反应液经过在钯碳催化剂存在下选择性加氢，将二氯代、三氯代产物还原为氯乙酸和冰醋酸，然后精馏提纯。

整个生产过程分为氯化、加氢还原、精馏、冷却结片四个主要工序，产品纯度可达99.9%。

由于采用加氢还原和精馏相组合的提纯过程替代结晶法，完全避免了母液的生成。

1.1.4新技术研究进展[10]氯乙酸作为一种传统精细化工中间体产业，由于存在污染，尽管发达国家的生产技术先进，但生产受到极大限制，近年来国外尤其是发达国家对氯乙酸新技术研究越来越少，但在国内还有人在不断进行研究。

1.1.4.1连续法生产工艺的研究

太原理工大学精细化工研究所在氯乙酸生产工艺的研究上居于领先地位，多年来，该研究所通过深入研究氯化反应机理，改变反应条件，控制副产物的生成，采用醋酐催化醋酸氯化法半连续化生产，中间产品氯化液中氯乙酸质量分数达到93%~95%，副产物二氯乙酸生产量大大减少（为3%~5%），达到了国外同类技术的水平；

结晶过程用高浓度结晶法，首次在国内采用了连续离心分离技术，提高了分离效率，降低了工人的劳动强度，改善了劳动环境；

采用气相色谱法快速、准确地监控生产的全过程，生产更加稳定。

到目前为止，太原理工大学“醋酐催化氯化—连续离心分离生产氯乙酸工艺”在全国推广的总生产能超过13万t/a。

太原理工大学在开发连续法生产工艺中也取得了一定进展。

在连续法工艺开发过程中要面临两个问题：

首先是反应选择性问题，如果能够开发一种催化体系，在氯化液中一氯乙酸质量分数大于70%情况下，控制二氯乙酸的质量分数低于0.5%，就不需要结晶或加氢过程，只需精馏就可得到高纯氯乙酸产品，降低生产成本和设备投资；

其次是反应速度问题，现有催化剂条件下，乙酸氯化反应速度很慢，间歇过程中反应周期在24h以上，若连续化生产，则所需装置很大，建设资金很多。

太原理工大学精细化工研究所开发的醋酐—超强酸催化体系在这两方面都有重大突破，氯化液中氯乙酸质量分数大于96%时，二氯乙酸质量分数小于1.6%，反应时间也缩短3~5h。

1.1.4.2气泡降膜分步结晶技术的研究

天津大学开发了与瑞士苏尔寿动态熔融结晶技术类似的气泡降膜分步结晶技术，实验表明当氯乙酸反应液纯度为92%时经4级操作，产品纯度即可达到或超过99%，二氯乙酸含量小于0.5%。

据报道，该技术已在山东某企业得到了工业化应用。

1.1.4.3助催化和精馏法的研究

江苏索普集团和中科院化学研究所开展了氯乙酸工艺及助催化剂的研究，小试和中试已完成。

该工艺以强酸型离子交换树脂为助催化剂，反应10h，一氯乙酸收率达到80%，二氯乙酸在氯化液中的含量不超过3%。

江苏工业学院精细化工研究所采用反应精馏法，以浓硫酸为助催化剂，连续化合成高纯度氯乙酸，严格控制氯化深度，产品氯乙酸纯度

99%。

1.2二氯乙酸的概述

1.2.1二氯乙酸概念二氯乙酸，又名二氯醋酸，结构简式为Cl2CHCOOH，为醋酸中甲基为醋酸中甲基的两个氢原子被氯原子取代的产物，相对分子质量128.95，英文名称为Dichloroaceticacid。

1.2.2二氯乙酸的生产方法一种生产二氯乙酸的方法[11]，其特征在于是利用氯乙酸生产的副产母液为原料，经蒸馏将母液中的含的乙酸等低沸点物质分出，然后将上述蒸过的母液降温、结晶、过滤出氯乙酸晶体，并得到主要含氯乙酸、二氯乙酸的混合液体，称为二次母液，其二次母液的成分为氯乙酸30~35%，二氯乙酸60~65%，其它2~5%，将二次母液用碳酸钠水溶液中和至pH为7.0~10.0，在中和液中再加入一定量的硫脲，其硫脲的摩尔量与氯乙酸的摩尔量之比为0.9~1.1:

1，同时在60~85℃下反应，加入的硫脲与氯乙酸钠反应生成假硫脲基乙酸白色沉淀，经过滤、水洗、抽干，用于生产胍和巯基乙酸铵，同时得到主要含NaCl和二氯乙酸钠，其次含有少量未反应氯乙酸钠，三氯乙酸钠及少量的硫脲的滤液，继而再将所有滤液用浓硫酸酸化，用乙酸乙酯萃取，用精馏柱先常压后减压最后在P=20~100mmKg下将二氯乙酸全部蒸出。

1.3氯乙酸与二氯乙酸的分离

氯乙酸与二氯乙酸的分离具有多种方法，如：

加氢脱氯还原生产氯乙酸法、共沸蒸馏处理法、生成巯基乙酸和二氯乙酸法等。

1.3.1加氢脱氯还原生产氯乙酸法[12]

反应式：

公式（1-6）

将母液在110~145℃下通过氢化催化剂，导入氢气进行加氢脱氯反应，母液中的二氯乙酸及三氯乙酸将被还原成氯乙酸，将氢化后产物蒸馏，分离出醋酸成分后，再经结晶可得纯度99.7%的氯乙酸。

加氢催化剂是将钯浸渍于载体上制成，可反复使用多次，还可再生；

反应可在常压、升压或减压下进行，可采用间歇或连续化操作，反应过程应移走所生成的氯化氢，使反应向右移动。

用加氢脱氯法处理母液的成本过高，因为催化剂很昂贵，而且还需消耗一定量的氢气。

不如将醋酸氯化液（氯化液中含氯乙酸85%，二氯乙酸6~10%，醋酸及氯化硫等中间体5~10%）按上工艺进行加氢脱氯处理，二氯乙酸将全部转化成氯乙酸，经结晶、分离，所得的滤液主要含醋酸、氯乙酸、氯化硫中间体，可作为氯化原料用。

所得结晶体中氯乙酸含量可达99%以上，氯乙酸产品的质量大有提高，这样可完全消除氯乙酸母液的产生，也适合氯碱化工企业有大量富余氢气的实际。

1.3.2共沸蒸馏处理法[13]将母液蒸馏脱除乙酸低沸物后，加入共沸剂（可用癸烷、正十一烷、正十二烷或溴烷），在一定的压力及温度下，烷烃与氯乙酸形成共沸物被蒸出，经冷凝、静置后分为两层（保持温度在60℃以上可防止氯乙酸过早结晶析出），分离下层氯乙酸后，烷烃可重复使用，直到本批物料中的氯乙酸被蒸完为止。

继续蒸出烷烃，蒸完后，最后蒸出二氯乙酸馏分。

釜底剩少量高沸物弃去。

用共沸蒸馏法处理母液可得到氯乙酸、二氯乙酸、乙酸产品。

其实，用共沸蒸馏工艺按本法处理醋酸氯化液，可分别得到醋酸、氯乙酸和二氯乙酸产品，不会产生氯乙酸母液，效果更好，更适宜于在生产中使用[14]。

1.3.3生成巯基乙酸和二氯乙酸法巯基乙酸又称硫代乙醇酸，结构式为HSCH2COOH，其铵盐是常用的冷烫剂；

此外，巯基乙酸还可用作脱毛剂、聚氯乙烯稳定剂、金属表面处理剂、纤维改性剂及毛毯整理剂等等。

母液经蒸馏除去乙酸组分后，加入饱和碳酸钠溶液中和，加入适量的硫代硫酸钠（与氯乙酸量比为0.9~1.2:

1），在60~100℃下搅拌反应数小时，冷却到40℃以下，加盐酸调pH在1以下，加入乙酸乙酯萃取2~3次，将萃取液减压蒸出乙酸乙酯后可得纯度为97%的二氯乙酸；

剩余的反应液加热回流数小时，水解完全后在60~95℃下加入适量锌粉还原，待反应完全后，冷却至室温，再用乙酸乙酯萃取数次，巯基乙酸将被萃取出来，再减压蒸馏除去萃取剂可得到巯基乙酸产品。

这种处理工艺利用氯乙酸与二氯乙酸的化学性质差异，将氯乙酸转化为巯基乙酸产品，并用萃取分离法将二氯乙酸分离出来，具有原料价廉易得，产品成本低，工艺路线短，设备简单等优点。

1.4AspenPlus系统模拟软件

1.4.1AspenPlus模拟软件发展简史AspenPlus模拟软件是美国能源部于70年代后期委托麻省理工学院研制开发的，1979年投入使用，1981年专门成立了一家公司继续开发与完善这套软件，从1982年的第1版，现在己发展到第12版。

这套系统功能齐全，规模庞大，可应用于化工、炼油、石油化工、气体加工、煤炭、医药、冶金、环境保护、动力、节能、食品等许多工业领域，目前己在全世界范围内广泛使用。

我国自1983年由中石化北京设计院等首次引进，其用户迅速增加，应用部门涉及石油化工医药等行业。

1.4.2AspenPlus模拟软件的特点本工作所用的是AspenPlus模拟软件，其主要的特点是:

（1）由于AspenPlus的开发者采用了先进的PLEX数据结构概念，使得AspenPlus的系统模拟排除了任何事先确定的空间维数限制，也就是说没有最大的流股数、最多的组分数、最多模块数或最大塔的理论级数的限制。

这样在硬件（计算机容量速度等）的许可范围内，AspenPlus可以模拟任意单元模块系统。

（2）作为AspenPlus主体的流程模拟功能强大，在线的灵敏度分析、工况研究、最优化计算等功能对于研究装置的运行情况进而改善操作条件，达到稳定、节能、降耗的目的极为有效。

（3）应有物系范围广，从理想状态到极性（含共沸物、汽相缔合）物系，都有针对性的状态方程处理。

从物质种类的覆盖面角度看，其特点是具有固定的物性体系及电解质溶液物性体系。

前者把13种最典型的美国煤的物性列成数据表，后者则己初步建成电解质物性数据库，并有自行开发的一套估算方程来估算任意T、P、X下的混合物特性。

它的物性系统结构按使用复杂程度分为四种水平：

第一级水平使用者不必管物性计算；

第二级水平用户用内装的各种物性模型估算组合选择自己需要的一套现成的选择集；

第三级水平用户用内装的各种物性计算模型，用户自己建立一个物性选择集；

第四级水平用户重新自己开发一个物性估算模型来代替一个内装模型。

（4）单元操作模块种类丰富，AspenPlus拥有固体物料单元操作模块（如旋风分离器，电除尘器、文氏管洗涤器等），还有反应器模块和基于内圈一外圈算法的先进的分离级操作计算模块（RADFARC）及多塔计算MULTIFRAC模块等。

模型计算、流程算法先进，很少发生不收敛的情况。

（5）外界程序接口多，如数据库有DECHEMA（前西德的一个权威数据库）接口、换热器及换热网络有ADVENT（ASPENTECH公司，专用于计算换热器及换热网络的软件包）接口，成本估算系统有PDO$（美国，成套和单价报价服务系统）接口等。

通过这些接口用户可以开展进一步的过程设计、开发工作。

（6）人机界面友好利用ModelManager可以在微机上方便的进行文件的组织，交互式运行方式可以使用户在线千预和修改流程计算，极大的方便了用户的计算和开发工作。

AspenPlus在科研开发、工程设计、生产制造各个阶段均有广泛的应用。

在科研开发上用此软件可以减少中试层次及试验量，加速产品上市过程；

在工程设计中应用此软件可以快速筛选各种替代流程方案，迅速确定物料及能量衡算，自动形成PID图；

在生产中使用它可以模拟诊断生产装置不正常运行工况、优化操作参数、节能降耗，也可以标定生产流程各部位的能力，找出“瓶颈”位及增产方案。

1.5本论文的研究内容和意义

本论文对氯乙酸与二氯乙酸混合物分离进行研究。

2氯乙酸与二氯乙酸混合物的分离工艺

2.1分离工艺的条件确定

2.1.1分离初始条件和要求本工艺是对氯乙酸与二氯乙酸混合物进行分离，该混合物中氯乙酸的质量分数为45%，二氯乙酸为55%。

混合物的处理量为4000kg/hr,饱和液体进料，在连续精馏塔中进行分离。

对混合物分离得到产品的质量要求为：

塔顶馏出液中含二氯乙酸不大于5%（质量分数，下同），塔底馏出液中含二氯乙酸不低于95%。

2.1.2组分分析

2.1.2.1氯乙酸

氯乙酸分子式为CH2ClCOOH，分子量94.49，称为chloroaceticacid，又可称为monochloroaceticacid。

氯乙酸为无色晶体，有潮解性。

易溶于水、乙醇、乙醚、氯仿、二硫化碳。

其主要的物理性质如表2-1所示。

表2-1氯乙酸的物理性质

性质

单位

数值

熔点

℃

61-63

沸点

188

相对密度（水=1）

1.58（20/20℃）

相对蒸气密度（空气=1）

3.26

饱和蒸气压

kPa

0.67（71.5℃）

引燃温度

>

500

2.1.2.2二氯乙酸

二氯乙酸分子式为Cl2CHCOOH，分子量128.95，称为Dichloroaceticacid。

二氯乙酸为无色液体，有刺鼻性气味。

易溶于水、乙醇、乙醚。

其主要的物理性质如表2-2所示。

表2-2二氯乙酸的物理性质

9-11

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