第八章功能复合材料Word格式文档下载.docx

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多种功能复合材料是今后复合材料的发展方向。

功能复合材料的复合效应包括非线性效应和线性效应。

线性效应包括平均效应、平行效应、互补效应和相抵效应。

电导、密度、热度等服从这一规律，可用Pc=ViPi来计算，P为功能指标，V为体积分数。

非线性效应包括共振效应、诱导效应、乘积效应等。

两种性能可以相互转换的功能材料X/Y与另一种Y/Z转换的材料复合起来，可以得到（X/Y）（Y/Z）=X/Z的新材料，这就是具有乘积效应的功能复合材料。

例如压磁－磁阻效应复合可以得到压敏电阻效应；

压磁－磁电产生压电效应；

压电－场致发光产生压力发光效应；

热致变形－压敏电阻产生热敏电阻效应等等。

1.3功能复合材料的设计

利用功能复合材料的复合效应，可以从材料选材及功能效应等方面在给定的性能要求以及经济条件下进行设计。

例如可以利用乘积效应，通过光导效应材料与有电致伸缩效应的材料复合，可以得到光致伸缩的材料等等。

也可以通过计算机辅助设计，利用仿生纤维设计仿生功能的复合材料。

第二节梯度功能复合材料

2.1梯度功能材料的概念

梯度功能材料（functionallygradientmaterials,简称FGM）是一种特制的、集各种单一组元（如金属、陶瓷、纤维、聚合物等）的最佳优点来获得某种特殊性能具有一维、二维或三维梯度变化的新材料。

它与通常的混杂材料和复合材料有明显的差别。

其设计思想是在材料的制备过程中连续控制材料的微观要素（如组成和结构），使材料内部不存在明显的界面，从而得到功能相应与组成和结构的变化缓慢的匀质材料，可缓和材料内部的应力，减小和克服结合部位的性能不匹配因素，从而适应新的使用条件和环境。

从材料组成的变化来看，FGM可分为梯度功能涂覆性（即在基体材料上形成组成渐变的涂层）、梯度功能连接型（粘接在两个基体间的接缝组成梯度变化）和梯度功能材料本身（组成从一侧到另一侧渐变的结构材料）。

从材料的组合方式来看，FGM可分为金属/金属，金属/陶瓷，陶瓷/陶瓷等多种组合形式。

目前研究较多的是PSZ/W（Mo），目前日本、美国相继展开该领域的研究。

鉴于梯度功能复合材料的特点，它很快将被利用在其它功能材料的构思和研究中。

2.2FGM的合成

梯度功能复合材料由于元结构可能存在很大差别，因此复合技术相应比较复杂。

FGM的合成分为两步，即梯度成分的形成和最终组织的形成。

根据最终组织形成方式的不同，合成工艺可分为气相合成法（包括PVD法和CVD法）、镀膜法、粉末冶金法和自蔓延高温合成法（SHS法），前两者的成分控制和组织控制过程是同一过程。

2.2.1自蔓延高温合成法（SHS）制备梯度功能复合材料

自蔓延高温合成法是一种制造无机材料的新技术，由前苏联科学院化学物理所的米尔扎诺夫首创。

这种技术借助于两种反应剂（固—固或固一气）在一定条件下发生热化学反应，产生高温，燃烧波自动蔓延下去，形成新的化合物。

其特点是反应迅速，耗能少设备相对筒单，产品质量高，适用范围广，可合成数百种陶瓷和金属间化合物。

其成型工艺可参照粉末冶金法中的成型工艺。

日本大阪大学、川崎重工业公司采用该法制备了TiB2/Ni、（MoSi2—SiC）/TiAl、TiC／Ni系FGM，并研究了致密化的影响因素。

日本工业技术院通过TiB2／Cu系FGM研究了SHS反应同时加压致密化技术。

SHS法对于制备大尺寸复杂形状的FGM件极具潜力，目前不少国家都在致力于这种技术的研究。

2.2.2气相合成法制备梯度功能复合材料

气相合成法分物理气相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）两种，合成的材料组织致密，但只适用于薄膜，通常厚度小于1mm。

PVD法利用材料的物理反应使材料蒸发，然后沉积在另一材料表面上。

日本科技厅金属材料研充所利用真空阴极放电（HCD）型PVD装置制备了Ti／TiN、Ti／TiC、Cr／CrN系FGM薄膜。

该装置利用Ta作阴极产生氩等离子，使水冷铜坩埚内的蒸发源金属（Ti、Cr等，蒸发源金属熔点应低于2000℃且易蒸发）蒸发，导入气体（N2，C2H2等）与金属蒸气发生化学反应，生成TiN、TiC、CrN、CrC等与未反应的金属蒸汽一同沉积在上部基体材料表面上。

通过控制导入气体的流量和流速，可以得到最佳成分分布。

CVD法利用气体间的化学反应产物形成沉积，通过控制反应气体的压力、组成及反应温度，可以得到不同的产物。

日本东北大学金属材料研究所采用该法制备了C／C、SiC／C、Ti/C、系FGM。

他们采用热壁型（Hot-wall）CVD装置，以CH4—TiCl4—H2为原料合成Ti/C系FGM，合成温度1773K，压力1.3kPa。

2.2.3粉末冶金法制备梯度功能复合材料

粉末冶金法是先将原料粉按设计的梯度成分成形，然后烧结，得到最后组织，可制备尺寸略大的制件。

按成形工艺可分为叠层法、喷射积层法、粉浆浇注法、涂挂法等。

叠层法是将原料粉按一定比例混合后造粒，然后按所设计比例逐层充填，再加压成形，最后烧结。

这是—种比较传统的成形技术，工艺简单，但层与层之间不连续，叠层越多越有利。

武汉工业大学采用该法制备了MgC／Ni、PSZ/Mo系FGM。

日本东北大学采用该法研究了ZrO2/W、PSZ／Mox系筹各种FGM。

日本富城工业高等专科学校用该法研究了SUS316L/3Y—PSZ系FGM。

喷射积层法解决了叠层法层与层之间不连续的问题，可分为干式和湿式两种。

干式是将原料粉混合后，用喷嘴射出。

湿式是将原料粉配制成均匀粉浆悬浮液，然后用喷头喷射到基底上。

通过连续改变原料粉配比，可控制射积层的成分。

日本东北大学研究了这种喷射积层法，制备了试样，并将其与叠层法进行了比较，结果表明材料连续性很好。

粉浆浇注法是将原料粉浆均匀混合成浆料，注入模型内干操，通过连续控制粉浆配比，可得到成分连续变化的试件。

加拿大工业材料研究所用该法制备了Al2O3／ZrO2系FGM。

涂挂法是将原料粉配制成悬浮液，涂挂在基体上，调整悬浮液成分，可改变涂层成分，然后经过脱脂、浇结得到FGM。

日本东北大学采用该法制备了Ti／SUS/Mo系FGM涂层。

在烧结过程中采用热压、热等静压（HIP）等加压烧结技术可提高材料致密度。

2.2.4薄膜叠层法制备梯度功能材料

原料以液态形式沉积于基底上，适用于金属基FGMd的制造，一般涂镀层较薄。

等离子喷涂和电镀法都属于该类。

新日本制铁公司采用低压等离子喷涂技术制备了Ni-20Cr／ZrO2-8％Y2O3厚度为1mm和4mm的FGM簿膜。

这种技术又分单枪法和双枪法。

单枪法使用一台喷涂装置，两个粉末供给口，分别输送金属粉和陶瓷粉，通过调整电流、电压可控制等离子束的温度和熔融状态或半熔融状态粒子的速度，通过连续调整陶瓷粉和金属粉的输送比例，即可连续控制涂镀层的成分和组织。

单枪法的喷涂装置与基底垂直，只能调整喷涂距离。

双枪法采用两台喷涂装置，每台喷涂装制装有各自的粉末供给口，分别喷涂两种粉末，可得到混合更均匀的图镀层，通过调整各自的喷涂角度、喷涂距离和粒子流速可控制涂镀层的成分和组织。

2.3梯度概念材料的应用]

作为一种新型功能材料，FGM性能特殊，组成范围广泛，其应用前景广阔。

2.3.1高温超导材料

自约瑟夫逊效应（Josephsoneffect）发现以来，人们广泛应用该效应制作超导开关、存储器等器件，应用于大规模集成电路。

随着高温超导体YBa2Cu3（YBC）的发现。

人们研究了YBCO刃型结构的SNS型（high-temperaturesuperconducting/normal/superconducting）约瑟夫逊结，并用于制作超导器件，应用于大规横集成电路。

由于这种夹心式刃型结构的SNS结器件具有平面型结构，易于制备；

SNS结的电性能具有可控性，由中间N层材料（normalbarrierlayer）的变化来调节SNS结的电性能，因此对该结构类型器件的研究比较多。

为了N层（normallayer）材料和YBC层材料的界面处晶格失配程度以及由晶格失配产生的应变，提高不同层间的结构化学相容性，可通过FGM化技术控制N层的组成梯度变化来达到上述目的。

Jia等人利用脉冲激光沉淀法制备了Pr梯度掺杂的Y1-xPrxBa2Cu3（x=0.1,0.3,0.5）作为中间势垒层的SNS结，并利用XRD和Rutherfordbackscattering研究了结的生长结构，测量了其电流—电压特性。

结果表明N层的梯度化掺杂使晶格结构相容性、热层系数匹配等特性有显著的改善。

2.3.2光学工程

在光学领域，FGM典型的例子是梯度折射率光导纤维。

传统的光纤是由光纤芯和外套两部分构成的，纤芯的折射率较高。

外套有机纤维的折射率较低。

利用光束在玻璃/纤维的界面处产生全反射达到远距离传输的目的。

梯度折射率光纤在折射率的分布上具有独特之处，即玻璃纤维的折射率随纤芯半径的增加而梯度化减少。

光波在这种光纤内传播，始终由光纤的芯轴来引导，减少了传输过程中的光信号损失。

从输入、输出的波形对比可以看出梯度折射率光纤比传统的复合光纤具有优越性，传输的光频带宽且距离远，适于大容量高密度远距离的光学信号传输。

用于激光和激光和激光融合的玻璃激光器，目前使用的是掺Nd磷酸盐玻璃激光器。

通过FGM技术控制所添加Nd的浓度分布。

可使发光效率和冷却效率增加，并且使其具有更高的折射率变化。

以耦合波理论和逆傅立叶变化等理论为基础，采用FGM逆向设计方法，可设计折射率沿薄膜厚度方向正弦变化的光学薄膜滤波器件。

为了解决无机光学玻璃材料的脆性问题，Dilish等人在sol-gel工艺的基础上，发发了一种新型的有机无机键合玻璃材料（德文名称为Organishmodifizietensilikat.简称ORMOSIL）．它是利用苯核（phenyl）或环氧核[Epoxy）与硅、钛、锆等化合物形成有机无机键合材料，如x[Ph2SiO]-（1一x）TiO2，xEpoxy-（1—n）SiO2等。

这种利用分子键合材料经过低温烧结制成的玻璃，通过组份的梯度变化，可使玻璃特性从纯有机玻璃所特有的塑性梯度过渡到纯无机玻璃的刚性特性，同时玻璃的转变温度Tg也随之升高。

这种从有机向无机连续梯度过渡的新型玻璃材料不但解决了传统无机玻璃的脆性、难于加工问题，而且在导电纤维、光电转换薄摸、玻璃保护层等方面亦具有形成新产品的潜力。

2.3.3压电材料

电子仪器日趋轻量化、高密度化和微型化，迫切需要电于元器件的基板一体化、二维及三维复合型电子产品。

FGM制造技术非常适合于制造此类电子产品。

通过控制基板和电子元件之间的倾斜组成可有效地解决两者易分离的固有缺陷，达到提高电子产品性能的目的。

PZT压电陶瓷被广泛地应用于制造超声波振子、陶瓷滤波器等电子元器件。

但它在温度稳定性和失真振荡方面仍存在着问题。

为改善压电系数、介电常数等性能参数的温度稳定性。

可在PZT系压电材料中加入具有钙矿结构的第三种组成。

调整材料的组成使其PGM化。

使得压电性能、介电性能等性能参数得到恰当的分配，提高压电器件的寿命。

采用控制组份分布方式，我们已制备出Pb（ZrTi）3，—Pb（Ni1/3Nb2/3）3（PZT—FNN）系压电梯度功能材科．并研制了FGM压电陶瓷执行器。

压电执行元件（如压电双晶片）以往总是用粘接剂把金属和陶瓷粘合在一起，广泛地应用于压电扬声器和微位移控制装置上。

但由于粘接剂自身的缺点，即在低温下会产生裂纹，高温下又会产生蠕动和剥落。

因此传统的压电执行元件难以应用在要求高可靠性的计测装置上。

为了解决粘接剂带来的问题。

作者将压电体（高压电系数低介电常数材料）和介电体（高介电常数低压电系数材料）相结合，在厚度方向上使压电、介电性能逆向PGM化。

制备了梯度组成的独石型压电弯曲位移执行元件。

由于这种FGM压电弯曲位移执行元件不使用粘接剂，可望在耐热性、耐剥离性方面提高元件的寿命。

压电陶瓷水声换能器是声纳系统的关键部件，可用于水下导航、通讯和潜艇及鱼群探韵装置上。

传统的水声换能器振于是由压电陶瓷两侧胶粘两个金属圆柱组成的，整个振子的厚度等于基波的半个波长。

由于压电陶材料与被测物体的声阻抗匹配比较困难，这种夹心型水声换能器振子存在着超声波泄漏和反射问题，而且由于陶瓷与金属腐的弹性模量温度系数不相匹配，会导致夹心振子于的温度稳定性变差。

夹心型振子的工作频率一般在几十kHz——几百kHz的范围内，压电振子使用“硬性”压电材料，机械品质因子Qm较大，导致压电振子的带宽较窄。

为改善振子的阻抗匹配性能，降低超声波的泄漏和反射，提高振子的灵敏度、增加带宽，可考虑把压电体（压电陶瓷）、吸收体（有机多孔橡胶）组成梯度分布的一体化匹配材料，制备成FGM压电水声换能器，达到提高性能的目的。

2.3.4异质结半导体材料

异质结是指两种不同的材料（如禁带宽度Eg，电子亲和能等不同）形成的结。

一个良好的异质结应具有小的界面态密度，否则高的界面态密度会使异质结的电学性能劣化。

晶格常数和热膨胀系数的失配是形成大量界面态的主要原因，因此用于制作异质结的两种材料晶格常数、热膨胀系数必须尽可随的匹配，以减少界面态密度。

由于两种不同单质构成的异质结很难达到上述要求，可考成用连续固溶体取代单质，通过梯度调整固溶体的组份来达到晶格常数的良好匹配，以改善电子的输送性能。

这方面最具代表性的例子是利用MBE（MolecularBeamEpiaxy）方法制备AlxGa1-xAs/GaAs调整型搀杂的异质结超晶格材料。

所谓调制掺杂是指在宽禁带的AlxGa1-xAs中利用MBE法在原子级的尺度上调整施主杂质（通常掺Si）的浓度，而在GaAs层中不掺杂。

在这种结构中GaAs层中的电子完全来自A1xGa1-xAs层中的施主，由于电子（GaAs层中）和其母体——电离施主（AlGa1-xAs层）在空间上的分离，使得电子仅受到界面附近的电离施主的散射作用，而GaAs层中不含有电离施主，因此电离施主的库仑散射会大大减弱。

在平行于界面的方向上，电子的输运性能得到明显的改善。

不仅显著超过同等均匀掺杂的类似结构材料。

而且亦超过同等掺杂的块状GaAs材料。

如果能在GaAs层和掺杂的AlxGa1-xAs层之间生长一层厚度约为50—100A的本征AlxGa1-xAs材料作为过渡层，电子的输运性能还会得到进一步的改善。

为了达到晶格常数和热膨胀系数的良好匹配，中间均一的本征过渡层可以用组份梯度变比的FGMAlxGa1-xAs材料来代替。

太阳能的全面开发取决于太阳能电池生产的效率和成本，尤其在阳光持续照射的地区。

太阳随将成为主要能源。

非晶硅（a—Si）材料的出现可望能降低太阳能电池的生产成本，但对于目前的p-i-n型结构的柔性非晶硅太阳电池，仍存在着转换效率低、寿命短等难题，限制了它的使用．为提高太阳能电池的转换效率，延长其寿命，可采用a-Si/a-Ge梯度超晶格多层膜材料取代p-i-n型结构中的i层。

由于a-Si/a-Ge超晶格材料的组分梯度变化，其禁带宽亦相应梯度化（从1.30eV一1.70eV），从而增强了吸收光的窗口效应，提高了光吸收的效率。

PGM是应现代航天航空工业的高功能要求而发展起来的一种新型功能材料，把FGM结构和FGM化技术与智能材料系统有机地结合起来，将会给材料科学带来一场新的革命。

FGM的研究和开发巳成为当前材料科学研究的前沿课题，前景非常广阔。

第三节磁功能复合材料

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磁性产品种类繁多，应用甚广，在军事装备电子化及高新技术产业发展中起着重要作用，磁功能复合材料仅是其中一个分支，从其组成看，是一种介于高分子材料和磁性材料之间的功能型材料，对这类材料的研究我们称之为边缘科学或交叉科学。

磁功能复合材料是七十年代发展起来的一种新型高分子功能材料，是现代科学技术领域的重要基础材料之一。

磁功能复合材料按组成可分为结构型和复合型两种，结构型磁功能复合材料是指聚合物本身具有强磁性的磁体；

复合型磁功能复合材料是指以塑料或橡胶为粘合剂与磁性粉末混合粘接加工而制成的磁体<

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。

磁功能复合材料的主要优点是：

密度小、耐冲击强度大，制品可进行切割、切削、钻孔、焊接、层压和压花纹等加工，且使用时不会发生碎裂，它可采用一般塑料通用的加工方法（如注射、模压、挤出等）进行加工，易于加工成尺寸精度高、薄壁、复杂形状的制品，可成型带嵌件制品，对电磁设备实现小型化、轻量化、精密化和高性能化的目标起着关键的作用。

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3.1磁性功能复合材料制造技术

3.1.1结构型<

高分子磁性材料<

作为结构型高分子磁性材料的磁功能复合材料最早的是由澳大利亚的科学家合成的PPH聚合物（聚双-2,6-吡啶基辛二腈）。

随后，在此基础上，日本东京大学也合成出了一种叫做PPH·

FeSO4的强磁性体，它具有耐热性好，在空气中加热至300℃亦不会分解的特点，但它不溶于有机溶剂，且加工成型比较困难。

后来，美国科学家用金属钒与四氟乙烯塑料聚合制成磁性高分子，它可以在不高于77℃的温度下保持稳定的磁性，但这类聚合物尚处于探索阶段，离实用化还有一定的距离。

我国对结构型高分子磁性材料的研究始于八十年代中期，科研人员利用新型磁功能复合材料已研制出功率分配器、射频振荡器等15种磁性元器件，这些元器件具有高频磁信号损耗小、温度系数低、比重轻、体积小、易加工等特点，是电子信息领域较富发展潜力的新型磁性材料。

3.1.2<

复合型磁功能复合材料<

复合型磁功能复合材料现已实现商品化，它主要由树脂及磁粉构成，树脂起粘接作用，磁粉是磁性的主要授体，目前用于填充的磁粉主要是铁氧体磁粉和稀土永磁粉。

复合型磁功能复合材料按照磁特性又可分为两大类：

一类是磁性粒子的最大易磁化方向是杂乱无章排列的，称为各向同性磁功能复合材料，这种磁功能复合材料的磁性能较低，一般有钡铁氧体类粘结磁体和Nd-Fe-B类稀土粘结磁体。

另一类是在加工过程中通过外加磁场或机械力，使磁粉的最大易磁化方向顺序排列，称作各向异性磁功能复合材料，使用较多的是锶铁氧体磁功能复合材料。

1）铁氧体类磁功能复合材料<

制作各向异性磁功能复合材料的方法主要有磁场取向法和机械取向法。

磁场取向法是将特定的磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混合后，在混炼机中进行混炼、造粒，然后使用挤出机或注射机成型，在成型的同时，外加一强磁场，使磁粉发生旋转顺序排列，制成各向异性磁功能复合材料制品。

机械取向法是应用特定的片状磁粉与树脂、增塑剂、稳定剂、润滑剂等混炼塑化后，用压延机使磁粉在机械力的作用下发生顺序排列取向。

2）稀土类磁功能复合材料<

填充稀土类磁粉制作的磁功能复合材料属于稀土类磁功能复合材料，目前应用较多的主要是各向同性Nd-Fe-B类稀土粘结磁体，此外各向异性Sd-Co类稀土粘结磁体国外对也有许多研究，但应用不广。

1983年日本开发了性能优良的稀土永磁材料Nd-Fe-B之后，几乎同时美国GM公司开发了用快淬法生产各向同性Nd-Fe-B磁粉的新工艺，之后该公司又与日本大同制钢公司合作，在原有MQP-A磁粉基础上，通过添加少量Nd，成功地开发出一种能用于180℃的超耐热磁粉，大大提高了Nd-Fe-B磁粉的工作温度。

1990年，日本三菱材料公司利用稀土金属间化合物吸氢的特性开发出一种建立在全新构思基础上的HDDR法，用这种方法制得的粉末具有800kA／m以上的矫顽力，晶粒尺寸约为0.3μm。

同时通过在合金中添加Ga、Zr和Hf等微量元素，生产出各向异性磁粉，由该磁粉制成的粘结磁体，最大磁能积可达到144kJ/m3。

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Nd-Fe-B粘结磁体的成型工艺主要有：

压缩成型、注射成型、挤出成型和压延法。

其中应用最多的是压缩成型，主要工艺过程是：

将稀土磁粉进行表面包覆处理后与热固性树脂混合均匀，用750MPa的压力压缩成型，在150～170℃固化。

通常使用液态双组分环氧树脂或酚醛树脂作粘结剂。

稀土类磁功能复合材料与烧结稀土磁体相比，虽然在磁性和耐热性方面要差一些，但其成型性和力学性能优良，组装及使用方便，废品率低，这是烧结磁体无法比拟的，且磁性能虽不如烧结稀土磁体，但却优于铁氧体磁体。

同时各向同性Nd-Fe-B粘结磁体在尺寸、重量和性能等方面均较铁氧体类粘结磁体有明显优势。

例如，HDD主轴电机改用Nd-Fe-B粘结磁体，等效重量可降低9／10以上。

3.2磁功能复合材料的发展<

由于磁功能复合材料的生产可采用多种复合技术，如挤出成型、注射成型、压延成型和模压成型，因此在高聚物成型加工技术高度发达的今天，磁功能复合材料得到了迅速的发展。

磁功能复合材料中产量增长最快的是各向同性Nd-Fe-B粘结磁体，各向同性Nd-Fe-B粘结磁体在稀土类磁功能复合材料所占份额是最大的。

在过去的十年中，Nd-Fe-B粘结磁体已成功地占领了市场，现已广泛地应用于家用电器和办公用品,预计今后其在计算机外设中的应用还会继续增长。

我国的磁功能复合材料发展较晚，八十年代初随着电冰箱生产的发展，从国外引进电冰箱门封条生产线，随后国内进行了仿制，年产永磁条约3000吨，除供国内电冰箱使用外，还有部分出口。

但对于对于微电机及彩色电视机显象管会聚组件用磁功能复合材料等性能较高的塑料磁体研究较少。

目前国内应用较多的是铁氧体磁功能复合材料和稀土类磁功能复合材料。

铁氧体磁功能复合材料价格低廉磁性能较低，稀土类磁功能复合材料性能较高，价格昂贵，适用于小型器件。

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