物理化学核心教程答案.docx
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物理化学核心教程答案
物理化学核心教程答案
【篇一：
大学物理化学核心教程第二版（沈文霞）课后参考答案第8章】
．基本要求
1．理解电化学中的一些基本概念，如原电池和电解池的异同点，电极的阴、阳、
正、负的定义，离子导体的特点和faraday定律等。
2．掌握电导率、摩尔电导率的定义、计算、与浓度的关系及其主要应用等。
了解
强电解质稀溶液中，离子平均活度因子、离子平均活度和平均质量摩尔浓度的定义，掌握离子强度的概念和离子平均活度因子的理论计算。
3．了解可逆电极的类型和正确书写电池的书面表达式，会熟练地写出电极反应、
电池反应，会计算电极电势和电池的电动势。
4．掌握电动势测定的一些重要应用，如：
计算热力学函数的变化值，计算电池反
应的标准平衡常数，求难溶盐的活度积和水解离平衡常数，求电解质的离子平均活度因子和测定溶液的ph等。
5．了解电解过程中的极化作用和电极上发生反应的先后次序，具备一些金属腐蚀
和防腐的基本知识，了解化学电源的基本类型和发展趋势。
二．把握学习要点的建议
在学习电化学时，既要用到热力学原理，又要用到动力学原理，这里偏重热力学原理在电化学中的应用，而动力学原理的应用讲得较少，仅在电极的极化和超电势方面用到一点。
电解质离子在传递性质中最基本的是离子的电迁移率，它决定了离子的迁移数和离子的摩尔电导率等。
在理解电解质离子的迁移速率、电迁移率、迁移数、电导率、摩尔电导率等概念的基础上，需要了解电导测定的应用，要充分掌握电化学实用性的一面。
电化学在先行课中有的部分已学过，但要在电池的书面表示法、电极反应和电池反应的写法、电极电势的符号和电动势的计算方面进行规范，要全面采用国标所规定的符号，以便统一。
会熟练地书写电极反应和电池反应是学好电化学的基础，以后在用nernst方程计算电极电势和电池的电动势时才不会出错，才有可能利用正确的电动势的数值来计算其它物理量的变化值，如：
计算热力学函数的变化值，电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积，水的解离平衡常数和电解质的离子平均活度因子等。
学习电化学一方面要掌握电化学的基本原理，但更重要的是关注它的应用。
对于可逆电池的实验可测量有：
可逆电池的电动势e、标准可逆电动势e和电动势的温度系数?
?
?
e?
?
?
，利用这些实验的测定值，可以用来：
?
t?
?
p
?
（1）计算热力学函数的变化量，如?
rgm,?
rgm,?
rsm,?
rhm,qr等。
?
?
（2）计算电池反应的标准平衡常数，难溶盐的活度积kap和水的解离常数kw等。
（3）根据电动势数值的正、负，来判断化学反应自发进行的方向。
（4）计算离子的平均活度因子?
?
。
（5）计算未知溶液的ph值。
（6）进行电势滴定
（7）绘制电势-ph图，并用于金属的防腐及湿法冶金等。
在这些应用中，难免要用到如何将一个化学反应设计成相应电池的问题，所
以要了解如何将一些简单的化学反应设计成相应可逆电池的方法。
现在使用的标准电极电势表基本上都是氢标还原电极电势，所以关于氧化电
极电势可以不作要求，免得在初学时发生混淆。
学习电解和极化的知识，主要是了解电化学的基本原理在电镀、电解、防腐和化学电源等工业上的应用，充分利用网络资源，都了解一些最新的绿色环保的新型化学电源，如氢-氧燃料电池和锂离子电池等。
了解电解合成、电化学防腐等应用实例，拓宽知识面，提高学习兴趣，充分了解物理化学学科的实用性的一面。
三．思考题参考答案
1．什么是正极？
什么是负极？
两者有什么不同？
什么是阴极？
什么是阳极？
两者有什么不同？
答：
比较电池中两个电极的电极电势，电势高的电极称为正极，电势低的电极称为负极。
电流总是从电势高的正极流向电势低的负极，电子的流向与电流的流向刚好相反，是从负极流向正极。
根据电极上进行的具体反应，发生还原作用的电极称为阴极，发生氧化作用的电极称为阳极。
在原电池中，阳极因电势低，所以是负极。
阴极因电势高，所以是正极；在电解池中，阳极就是正极，阴极就是负极。
2．电解质溶液的电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答：
要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。
电解质溶液的电导率是指单位长度和单位截面积的离子导体所具有的电导。
对于强电解质，如hcl,h2so4,naoh等，溶液浓度越大，参与导电的离子越多，则其电导率会随着浓度的增加而升高。
但是，当浓度增加到一定程度后，由于电解质的解离度下降，再加上正、负离子之间的相互作用力增大，离子的迁移速率降低，所以电导率在达到一个最大值后，会随着浓度的升高反而下降。
对于中性盐，如kcl等，由于受饱和溶解度的限制，在到达饱和浓度之前，电导率随着浓度的增加而升高。
对于弱电解质溶液，因为在一定温度下，弱电解质的解离平衡常数有定值，所以在电解质的浓度增加的情况下，其离子的浓度还是基本不变，所以弱电解质溶液的电导率随浓度的变化不显着，一直处于比较低的状态。
3．电解质溶液的摩尔电导率随着电解质浓度的增加有什么变化？
答：
要分强电解质和弱电解质两种情况来讨论。
电解质溶液的摩尔电导率是指，将含有1mol电解质的溶液，置于相距为单位距离的两个电极之间所具有的电导。
由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，对于强电解质，当浓度降低时，正负离子之间的相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的摩尔电导率会随之而升高。
但不同的电解质，摩尔电导率随着浓度的降低而升高的程度也大不相同。
当浓度降到足够低时，摩尔电导率与浓度之间呈线性关系，
4．在温度、浓度和电场梯度都相同的情况下，氯化氢、氯化钾、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速度是否相同？
氯离子的迁移数是否相同？
?
?
?
?
?
答：
因为温度、浓度和电场梯度都相同，所以三种溶液中氯离子的运动速度是基本相同的，但氯离子的迁移数不可能相同。
迁移数是指离子迁移电量的分数，因为氢离子、钾离子、钠离子的运动速度不同，迁移电量的能力不同，所以相应的氯离子的迁移数也就不同。
5．为什么氢离子和氢氧根离子的电迁移率和摩尔电导率的数值比同类离子要大得多？
答：
因为氢离子和氢氧根离子传导电流的方式与其它离子不同，它们是依靠氢键来传递的，所以特别快。
它们传导电流时，不是靠离子本身的迁移，而是依靠氢键和水分子的翻转来传导电荷的。
如果在非水溶液中，氢离子和氢氧根离子就没有这个优势。
6．强电解质如cuso4，mgcl2等，在其溶液的浓度不是太大的情况下，电解质的摩尔电导率与它的离子摩尔电导率之间是什么关系？
答：
在溶液不太浓时，可以近似认为强电解质是完全解离的，其摩尔电导率就等于离子摩尔电导率的加和。
但对于组成离子的电价数大于1，特别是在正、负离子的电价不对称时，在选取基本单元时要注意使粒子的荷电量相同，若粒子的荷电量不同时，要在前面乘以因子，使等式双方相等。
现用以下例子来表明它们之间的关系：
对于a?
b型的对称电解质，它们之间的关系比较简单，如
对于a?
b2型的不对称电解质，由于正负离子的电价数不同，要注意选取荷电量相同的粒子作为基本单元，若荷电量不同，要在前面乘以因子，如
7．在电解质溶液中，如果有i种离子存在，则溶液的总电导应该用如下的哪个计算式计算？
（1）g?
?
i11
（2）g?
riri
i
答：
应该用
（1）式计算。
因为溶液的总电导等于各个离子电导的加和，即
g?
?
gb?
b111?
?
?
?
?
r1r2brb
在溶液中，离子是以并联形式存在的，而不是以串联形式存在的，总的电阻不可能等于所有离子电阻的加和。
8．标准电极电势是否就等于电极与周围活度为1的电解质溶液之间的电势差？
答：
不是。
由于电极表面性质比较复杂，电极与周围电解质溶液之间的真实电势差是无法测量的。
现在把处于标准状态下的电极（即待测电极）与标准氢电极组成电池，将待测电极作还原极（即正极），并规定标准氢电极的电极电势为零，这样测出的电池电动势就作为待测电极的电极电势，称为标准氢标还原电极电势，简称为标准电极电势，用符号eox|red表示。
9．为什么标准电极电势的值有正有负？
答：
因为规定了用还原电极电势，待测电极与氢电极组成电池时，待测电极放在阴极的位置，令它发生还原反应。
但是比氢活泼的金属与氢电极组成电池时，实际的电池反应是金属氧化，氢离子还原，也就是说电池的书面表示式是非自发电池，电池反应是非自发反应，电动势小于零，所以电极电势为负值。
如果是不如氢活泼的金属，则与氢电极组成的电池是自发电池，电极电势为正值。
10．某电池反应可以写成如下两种形式，则所计算出的电动势e，标准摩尔gibbs自由能变化值和标准平衡常数的数值是否相同？
（1）h2（ph2）?
cl2（pcl2）?
2hcl（a）
（2）?
11h2（ph2）?
cl2（pcl2）?
hcl（a）22
答：
电动势e是电池的性质，不管电池反应中电子的计量系数是多少，电动势e总是相同的。
如果从计算电池电动势的nernst方程看，
e?
e?
?
rtbln?
a?
bzfb
rt?
项分母中的z与?
abb项中的指数?
b之间，有固定的比例关系，所以电动势e有定值，zfb
即e1?
e2。
【篇二：
大学物理化学核心教程第二版（沈文霞）课后参考答案第5章】
>一．基本要求
1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。
2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。
?
?
3．掌握标准平衡常数k?
与?
rgm在数值上的联系，熟练用热力学方法计算?
rgm，
从而获得标准平衡常数的数值。
?
4．了解标准摩尔生成gibbs自由能?
fgm的定义和它的应用。
5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van’thoff公式及其应用。
6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。
二．把握学习要点的建议
把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。
本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0?
1mol的区间之内。
因为在利用化学势的表示式来计算反应的gibbs自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d?
，如果在一个很大的系统中，?
?
1mol。
严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。
从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。
对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。
对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物
?
质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入?
rgm中，所以在计算标准
平衡常数时，只与气体物质的压力有关。
学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。
而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。
?
?
?
rgm?
?
rtlnkp，由于标准平衡常数与?
rgm在数值上有联系，所以有了?
rgm的
?
?
值，就可以计算kp的值。
定义了标准摩尔生成gibbs自由能?
fgm，就可以很方便地用热力学数据表中个物质的?
fgm值，来计算反应的?
rgm，从而可以求出标准平衡常数。
为什么说?
rgm与kp仅是在数值上有联系呢？
因为它们处于不同的状态，?
rgm处于标准态，而kp处于平衡态，它们之间的关系可以这样来理解。
根据公式：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
（?
rg
mtp,
）
?
?
gr
?
rtl?
nm
b
?
pb?
?
?
?
?
p?
?
b
在等温、等压不做非膨胀功时，化学反应达到平衡，（?
rgm）t,p?
0，才得到
?
pb?
?
?
?
?
?
?
rtlnkp?
p?
e
?
b
?
?
rgm?
?
rtln?
b
所以，kp是处于平衡状态时的压力商，而它又与标准化学势有关（根据它的定义式），故
?
将kp称为标准平衡常数，它始终与系统的化学平衡状态相连。
而?
rgm?
?
?
?
?
?
?
bb，是处b
于标准态时化学势的代数和，故称为反应的标准摩尔gibbs自由能变化值，它是处于标准状态下的物理量。
只有在化学反应达到平衡时，才与kp联系在一起。
之所以要强调这一点是
?
因为，如果把?
rgm看作是平衡状态下的物理量，它的数值永远等于零；如果把kp看作是
?
?
标准状态下的平衡常数，那它就永远等于1，显然这些结论是荒谬的。
?
标准平衡常数的数值与?
rgm一样，因为用到了化学反应进度的概念，所以与方程式的
?
计量系数是有关系的。
方程式的计量系数成倍数的关系，则?
rgm的值也呈倍数的关系，而
kp则成指数的关系。
所以在计算kp时，一定要与化学计量方程对应。
?
?
温度是影响化学平衡的最主要的因素，温度会改变平衡常数的数值。
根据van’thoff公式，对于吸热反应，升高温度，使平衡常数值增大。
反之，对于放热反应，降低温度，使平衡常数值增大。
要熟练掌握van’thoff定积分公式的应用。
压力不影响平衡常数的数值，而只可能影响有气体参与反应的平衡组成，或通常说的会影响kx的数值。
对于反应前后气体分子数不变的反应，或受压力影响较小的凝聚相反应，则压力对平衡几乎没有影响。
只有在反应前后，气体分子数发生改变的反应，压力才会影响平衡的组成，增加压力对气体分子数减少的反应有利，反之，降低压力对气体分子数增加的反应有利，使产物的比例提高。
把不参与反应的气体称为惰性气体，惰性气体对平衡的影响与压力相似，只有在反应前后气体分子数改变的反应，加入惰性气体才会影响平衡的组成。
加入惰性气体，降低了各个组成的分压，相当于起了降压和稀释作用，对气体分子数增加的反应是有利的。
反之，对气体分子数减少的反应，惰性气体的存在会使产物在平衡组成中的比例下降，必须定期清除这种反应物带入的或反应中产生的惰性气体。
三．思考题参考答案
1．反应达到平衡时，宏观和微观特征有何区别？
答：
反应到达平衡时，宏观上反应物和生成物的数量不再随时间而变化，好像反应停止了。
而微观上，反应仍在不断的进行，反应物分子变为生成物分子，而生成物分子又不断变成反应物分子，只是正、逆反应的速率恰好相等，使反应物和生成物的数量不再随时间而改变。
2．为什么化学反应通常不能进行到底？
答：
严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。
这主要是由于
?
存在混合gibbs自由能的缘故，反应物与产物混合，会使系统的gibbs自由能降低。
如果没有混合gibbs自由能，在gibbs自由能对反应进度的变化曲线上，应该是一根不断下降的直线，不会出现最低点。
如果将反应在van’thoff平衡箱中进行，反应物与生成物的压力都保持不变，反应物与生成物也不发生混合，反应物反应掉一个分子，向平衡箱中补充一个分子。
生成一个生成物分子，则从平衡箱中移走一个分子，这样才能使反应进行完全。
3．什么是复相化学反应？
其平衡常数有何特征?
答：
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。
对凝聚相，只考虑是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相化学反应的标准平衡常数只与气态物质的压力有关。
4．什么是物质的解离压？
答：
在一定温度下，某纯的固体物质发生解离反应，如果只产生一种气体，达到平衡时，这气体的压力就称为该固体在该温度时的解离压。
如果产生的气体不止一种，达到平衡时，所有气体压力的总和称为该固体在该温度时的解离压。
显然物质的解离压在定温下有定值。
5．什么是标准摩尔生成gibbs自由能？
答：
因为gibbs自由能的绝对值不知道，所以只能用相对值，需要规定一个共同的相对标准。
即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成gibbs自由能看作零，在标准压力下，反应温度时，由稳定单质生成计量系数?
b?
1的物质b时，标准摩尔gibbs自由能的变化值称为物质b的标准摩尔生成gibbs自由能，用符号
?
fgm（b,p,t）表示。
热力学数据表上一般列出的是在298.15k时的数值。
?
?
?
6．根据公式，?
rgm?
?
rtlnk，所以说?
rgm是在平衡状态时的gibbs自由能?
的变化值，这样说对不对?
答：
不对。
在等温、等压、不作非膨胀功时，化学反应达到平衡时的gibbs自由能的变
?
化值等于零，这样才得到上述公式。
而?
rgm是指在标准状态下gibbs自由能的变化值，在
?
数值上等于反应式中各参与物质的标准化学势的代数和，即：
?
rgm（t）?
?
?
b?
b（t），因
?
b
?
此不能认为?
rgm是在平衡状态时的gibbs自由能的变化值，否则在标准状态下。
它的数值
永远等于零。
7．在一定的温度、压力且不作非膨胀功的条件下，若某反应的?
rgm0，能否研制出一种催化剂使反应正向进行？
答：
不能。
催化剂只能同时改变正向和逆向反应的速率，使平衡提前到达，而不能改变反应的方向和平衡的位置，催化剂不能影响?
rgm的数值。
用热力学函数判断出的不能自发进行的反应，用加催化剂的方法也不能使反应进行，除非对系统做非膨胀功。
8．合成氨反应的化学计量方程式可以分别用如下两个方程来表示，两者的?
rgm和k?
的关系如何？
（1）3h2?
n2?
2nh3
（2）
32h2?
12
n2?
nh3
?
答：
?
rgm的下标“m”表示反应进度为1mol时gibbs自由能的变化值，现在两个反应式中各物的量成倍数关系，当反应进度都等于1mol时，得：
?
?
?
?
2
?
rgm
（1）?
2?
rgm
（2）k1?
（k2）
9．工业上，制水煤气的反应方程式可表示为：
c（s）?
h2o（g）?
co（g）?
h2（g）?
rhm?
133.5kj?
mol?
1
设反应在673k时达到平衡，讨论下列因素对平衡的影响。
①增加碳的含量；②提高反应温度；③增加系统的总压力；④增加水气分压；⑤增加氮气分压。
答：
①只要碳是纯的固态，则它的活度等于1，它的化学势就等于标准态时的化学势，在复相化学平衡中，纯固态不出现在平衡常数的表达式中，则增加碳的含量对平衡无影响。
②提高反应温度会使平衡向右移动，因为这是一个吸热反应，提高反应温度对正反应有利。
③增加系统的总压力，虽然不影响平衡常数的数值，但是会影响平衡的组成。
因为这是一个气体分子数增加的反应，增加压力，会使平衡向体积变小的方向移动，会使平衡向左方移动，不利于正向反应。
所以，工业上制备水煤气时，一般在常压下进行。
④水是反应物，增加水气的分压，会使平衡向正向移动。
⑤氮气在这个反应中是惰性气体，增加氮气虽然不会影响平衡常数的数值，但会影响平衡的组成。
因为这是个气体分子数增加的反应，增加惰性气体，使气态物质的总的物质的量增加，相当于将反应系统中各个物质的分压降低了，这与降低系统的总压的效果相当，起到了稀释、降压的作用，可以使产物的含量增加，对正向反应有利。
10．五氯化磷的分解反应为pcl5（g）=cl2（g）+pcl3（g），在一定温度和压力下，反应达平衡后，改变如下条件，五氯化磷的解离度将如何变化？
并解释为什么？
设所有气体均为理想气体。
（1）降低系统的总压；
（2）通入氮气，保持压力不变，使体积增加一倍；（3）通入氮气，保持体积不变，使压力增加一倍；
（4）通入氯气，保持体积不变，使压力增加一倍。
答：
（1）降低总压有利于正向反应，使五氯化磷的解离度增加，因为这是一个气体分子数增加的反应。
（2）通入氮气，保持压力不变，这对气体分子数增加的反应有利，相当于起了稀释、降压的作用，所以五氯化磷的解离度会增加。
（3）通入氮气，因保持体积不变，压力和气体的总物质量同时增加，它们的比值不变，所以平衡组成也不变，五氯化磷的解离度亦不变。
（4）通入氯气，增加了生成物的含量，使平衡向左移动，对正向反应不利，会使五氯化磷的解离度下降。
四．概念题参考答案
1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的?
rgm?
5kj?
mol时，该反应自发进行的方向为（）（a）正向自发进行（b）逆向自发进行
?
?
1
（c）无法判断（d）反应不能进行
答：
（c）。
判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下?
rgm的
?
?
变化值，而不能用?
rgm的值。
除非该反应是在标准压力下进行，则?
rgm0，反应能逆
?
向自发进行。
或者?
rgm是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变?
rgm的符号，
则?
rgm也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。
2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应该使用下列哪个关系式？
（）（a）?
rgm?
?
rtlnkp（b）?
rgm?
?
rtlnkp
?
?
?
?
（c）?
rgm?
?
rtlnkx（d）?
rgm?
?
rtlnkc
?
?
?
答：
（b）。
根据理想气体化学势的表示式，对数项中用pb/p?
表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商qp，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是kp，
?
相应的gibbs自由能的变化值为?
rgm。
?
?
3．理想气体反应co（g）?
2h2（g）?
ch3oh（g）的?
rgm与温度t的关系为：
?
rgm/（j?
mol）?
?
21660?
52.92t/k。
若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反
?
?
1
应温度为（）（a）必须低于409.3℃（b）必须高于409.3k（c）必须低于409.3k（d）必须等于409.3k
?
答：
（c）。
?
rgm与标准平衡常数kp的关系式为?
rgm?
?
rtlnkp，要使kp?
1，
?
?
?
?
?
则?
rgm?
0。
从已知的关系式，解得t?
409.3k。
要使反应在标准压力下能自发正向进
行，?
rgm必须小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必须低于409.3k。
?
?
4．在973k时，反应co（g）?
h2o（g）?
?
?
?
co2（g）?
h2（g）的标准平衡常数
?
kp?
0.71。
若将如下各分压的理想气体混合在一起，pco?
100kpa，ph
?
2o
?
50kpa，
pco2?
10kpa，ph2?
10kpa，在相同温度下，反应的方向将（）
（a）向右进行（b）向左进行
（c）处于平衡状态（d）无法判断
答：
（a）。
有一个可以作为判据的化学反应等温式为
（?
rgm）t,p?
?
rtlnkp?
rtlnqp
?
【篇三：
大学物理化学核心教程第二版（沈文霞）课后参考答案第2章】
xt>一．基本要求
1．掌握热力学的一些基本概念，如：
各种系统、环境、热力学状态、系
统性质、功、热、状态函数、可逆过程、过程和途径等。
2．能熟练运用热力学第一定律，掌握功与热的取号，会计算常见过程中
的q,w,?
u和?
h的值。
3．了解为什么要定义焓，记住公式?
u?
qv,?
h?
qp的适用条件。
4．掌握理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数，能熟练地运用热力学
第一定律计算理想气体在可逆或不可逆的等温、等压和绝热等过程中，
?
u,?
h,w,q的计算。
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