高考化学一轮复习考点过关物质的量与化学反应专题3离子反应.docx
《高考化学一轮复习考点过关物质的量与化学反应专题3离子反应.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高考化学一轮复习考点过关物质的量与化学反应专题3离子反应.docx（21页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
高考化学一轮复习考点过关物质的量与化学反应专题3离子反应
物质的量与化学反应专题3离子反应
【复习目标】
1.了解电解质的概念，了解强电解质和弱电解质的概念。
2.理解电解质在水溶液中的电离以及电解质溶液的导电性。
3.了解离子反应的概念、离子反应发生的条件，能正确书写离子方程式，并能进行有关计算。
4.了解离子反应发生条件，正确判断常见离子在溶液中能否大量共存。
5.掌握常见离子的检验方法。
【考点过关】
一、有关电解质的概念
1.电解质与非电解质
电解质
非电解质
定义
凡是在水溶液里或熔化状态下能导电的化合物叫做电解质
是在水溶液里或熔化状态下都不能导电的化合物叫做非电解质
研究对象
研究对象都是化合物，单质既不是电解质也不是非电解质
导电性
电解质不一定能导电，如食盐晶体、氯化氢气体等不导电；不导电的物质不一定是非电解质，如难溶物质在水中虽不导电，但在熔融状态下可能电离，因此也是电解质
导电物质不一定是电解质，如CO2、SO2、NH3溶于水能导电，但本身并没有电离出离子，而是它们与水反应生成的化合物电离出的离子，所以它们不是电解质
实例
酸、碱、盐和活泼金属氧化物等
SO3、NH3、大部分有机物等
2.强电解质与弱电解质
强电解质
弱电解质
定义
在水溶液里全部电离为离子的电解质叫做强电解质
在水溶液里部分电离为离子的电解质叫做弱电解质
电离程度
完全电离，不存在电离平衡
不能完全电离，存在电离平衡
溶液中的微粒
水合离子、水分子
水合离子、水分子、弱电解质分子
导电性
电解质溶液的导电性取决于自由移动离子浓度的大小、温度和离子的电荷数，强电解质溶液导电性不一定强。
如较浓醋酸的导电能力可比极稀HCl溶液强；CaCO3虽为强电解质，但溶于水所得溶液极稀，导电能力极差
电离方程式
H2SO4=2H++SO42—
Ba（OH）2=Ba2++2OH-
NaHCO3=Na++HCO3—
溶液:
NaHSO4=Na++H++SO42—
熔融:
NaHSO4=Na++HSO42—
NH3·H2O
NH4++OH-
CH3COOH
CH3COO-+H+
H2CO3
H++HCO3—
HCO3—
H++CO32—
实例
强酸、强碱、大部分盐类
弱酸、弱碱等
【巩固演练】下列叙述中正确的是（ ）
①NaCl溶液在电流的作用下电离成钠离子和氯离子
②溶于水后电离出氢离子的化合物都是酸
③强电解质溶液的导电性比弱电解质溶液的导电性强
④二氧化碳溶于水能部分电离，故二氧化碳属于弱电解质
⑤BaSO4投入水中，导电性较弱，故它是弱电解质
⑥弱电解质溶液中存在两种共价化合物分子
⑦氯水能导电，所以Cl2是电解质
⑧通电时，溶液中的溶质粒子分别向两极移动，胶体中的分散质粒子向某一极移动
⑨乙醇和乙酸都能溶于水，都是电解质
【答案】⑥
二、离子反应和离子方程式
1.离子反应
定义
在溶液中（或熔化状态下）有离子参加或生成的反应
实质
使溶液中某些离子的浓度改变
发生条件
离子反应总是向某些离子浓度减小的方向进行
类型
离子间发生氧化还原反应；离子间发生复分解反应；离子间发生双水解反应；离子间发生络合反应
2.离子方程式
定义
用实际参与反应的离子符号来表示离子反应的式子叫做离子方程式
表示的意义
离子方程式表示同一类型的所有的离子反应，如Ca2++CO32－==CaCO3↓表示可溶性的钙盐和可溶性的碳酸盐在溶液中进行的反应
书写方法
写：
根据实验事实写出反应的化学方程式。
CuSO4＋BaCl2＝BaSO4↓＋CuCl2
拆：
写出反应物和生成物在溶液中的主要存在形态。
Cu2＋＋SO42－＋Ba2＋＋2Cl－＝BaSO4↓＋Cu2＋＋2Cl－
删：
将不参加反应的离子（两边相同的离子）从方程式两端删去。
Ba2＋+SO42－＝BaSO4↓
查：
查方程式两端原子个数和电荷数是否相等
书写原则
客观事实原则：
如2Fe+6H+==2Fe3++3H2↑中错在H+不能把Fe氧化成Fe3+，而只能氧化成Fe2+。
应为：
Fe+2H+==Fe2++H2↑
质量守恒原则：
如Na+H2O==Na++OH–+H2↑，错在反应前后H原子的数目不等。
应为：
2Na+2H2O==2Na++2OH–+H2↑
电荷守恒原则：
如Fe3++Cu==Fe2++Cu2+，错在左右两边电荷不守恒。
应为：
2Fe3++Cu==2Fe2++Cu2+
定组成原则：
如稀硫酸与Ba（OH）2溶液反应：
H++SO42–+Ba2++OH–==BaSO4↓+H2O，错在SO42–和H+、Ba2+和OH–未遵循1:
2这一定组成。
应为：
2H++SO42–+Ba2++2OH–==BaSO4↓+2H2O
正误判断
看离子反应是否符合客观事实。
如铁与稀硫酸反应生成Fe2+而不是Fe3+
看“
”、“
”、“↑”、“↓”及必要条件是否正确、齐全。
氨水作为反应物写NH3·H2O;作为生成物，若有加热条件或浓度很大时，可写NH3（标“↑”号）
看表示各物质的化学式是否正确。
强酸、强碱和易溶于水的盐写成离子形式，难溶物质、难电离物质、易挥发物质、单质、氧化物、非电解质等均写成化学式；多元弱酸酸式酸根离子，在离子方程式中不能拆开写，如HCO3—不能写成H+和CO32—；微溶物作为反应物，若是澄清溶液写离子符号（如澄清石灰水加盐酸的离子方程式为OH-+H+=H2O），若是悬浊液写化学式;微溶物作为生成物，一般写化学式（标“↓”号）。
看是否守恒。
离子方程式要做到质量守恒、电荷守恒、得失电子守恒。
如FeCl2溶液与Cl2反应，不能写成Fe2++Cl2=Fe3++2Cl-
看是否漏掉离子反应。
如Ba（OH）2溶液与CuSO4溶液反应，既要写Ba2+与SO42—生成BaSO4沉淀，也不能漏掉Cu2+与OH-生成Cu（OH）2沉淀
看反应物或产物配比是否正确。
如稀硫酸与Ba（OH）2溶液按1∶1反应生成水的计量数是2
不能写离子方程式的反应，如铜和浓硫酸、氯化铵固体和氢氧化钙固体、Cl2与石灰乳反应等
一些特殊的反应，如有酸式盐参加或生成的反应，两种或两种以上的离子被一种物质氧化或还原的反应，Ba（OH）2与KAl（SO4）2按不同比值进行的反应等，要考虑并满足题设条件对反应物物质的量的比值要求
操作顺序或反应物用量不同而引起的离子方程式不同。
如Ca（OH）2中通入少量CO2，离子方程式为Ca2++2OH-+CO2=CaCO3↓+H2O;Ca（OH）2中通入过量CO2，离子方程式为OH-+CO2=HCO3—
与“量”有关的复分解反应的离子方程式，可用“少定多变法”来书写。
所谓“少定”即量少的反应物，其离子的计量数按化学式确定;所谓“多变”即过量的反应物，其计量数根据反应的需要量确定，不受化学式中的比例制约，是可变的。
如Ca（HCO3）2溶液中加入过量NaOH溶液，先确定Ca2+、HCO3—的比例为1∶2，再中和2个HCO3—需2个OH-，则可写出:
Ca2++2HCO3—+2OH-=CaCO3↓+CO32—+2H2O;若是加入少量NaOH溶液，则反应为OH-+Ca2++HCO3—=CaCO3↓+H2O（只中和1个HCO3—，Ca2+、HCO3—的比例不是1∶2）
【巩固演练】下列反应的离子方程式正确的是（ ）
①往硝酸银溶液中滴加少量氨水：
Ag＋＋2NH3===[Ag（NH3）2]＋
②以石墨作电极电解氯化铝溶液：
2Cl－＋2H2O
2OH－＋H2↑＋Cl2↑
③石灰石溶于醋酸：
CaCO3＋2CH3COOH===2CH3COO－＋Ca2＋＋CO2↑＋H2O
④氯气与水反应：
Cl2＋H2O
2H＋＋Cl－＋ClO－
⑤Fe（NO3）3溶液中加入过量的HI溶液：
2Fe3＋＋2I－===2Fe2＋＋I2
⑥浓烧碱溶液中加入铝片：
Al＋2OH－===AlO
＋H2↑
⑦等物质的量的Ba（OH）2与NH4HSO4在稀溶液中反应：
Ba2＋＋2OH－＋H＋＋NH
＋SO
===BaSO4↓＋NH3·H2O＋H2O
⑧Na2S溶液呈碱性：
S2－＋2H2O
H2S＋2OH－
⑨过量的SO2通入NaOH溶液中：
SO2＋2OH－===SO
＋H2O
⑩NaNO2溶液中加入酸性KMnO4溶液：
2MnO
＋5NO
＋6H＋===2Mn2＋＋5NO
＋3H2O
【答案】③⑦⑩
三、离子共存
1.判断依据：
所谓几种离子在同一溶液中能大量共存，就是指离子之间不发生任何反应。
若离子之间能发生反应，则不能大量共存。
不能大量共存原因
不能大量共存实例
发生复分解反应
有气体产生。
如CO32-、HCO3-、S2-、HS-、SO32-、HSO3-等易挥发的弱酸的酸根与H+不能大量共存
有沉淀生成。
如Ba2+、Ca2+、Mg2+等不能与SO42-、CO32-等大量共存；SiO32-、AlO2-、S2O3２－等不能与H+大量共存
有弱电解质生成。
如OH-、ClO-、F-、CH3COO-、HCOO-、PO43-、HPO42-、H2PO4-等与H+不能大量共存；一些酸式弱酸根及NH4+不能与OH-大量共存
一些容易发生水解的离子，在溶液中的存在是有条件的。
如：
AlO2-、S2-、HS-、CO32-、HCO3-、SO32-、HSO3-、ClO-、F-、CH3COO-、HCOO-、PO43-、SiO32-、C6H5O-等必须在碱性条件下才能在溶液中大量存在；Mg2+、Al3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、NH4+等必须在酸性条件下才能在溶液中大量存在
发生氧化还原反应
一般情况下，具有较强还原性的离子不能与具有较强氧化性的离子大量共存。
如I-、、S2-、HS-和Fe3+不能大量共存
在酸性或碱性的介质中由于发生氧化还原反应而不能大量共存。
如NO3-和I-在中性或碱性溶液中可以共存，但在有大量H+存在情况下不能共存；SO32-、S2O32-和S2-在碱性条件下可以共存，但在酸性条件下不能共存。
ClO-与S2-不论是在酸性条件下还是在碱性条件下都不能大量共存
发生络合反应
由于形成络合离子，离子不能大量共存。
如Fe3+和SCN-、C6H5O-由于络合反应的发生而不能大量共存
发生双水解反应
离子间能发生双水解反应不能存在在同一溶液中。
如Al3＋和HCO3-、CO32、S２－、HS－、AlO2-；Fe3+和AlO2-、HCO3-、CO32-；NH4+和AlO2-等不能大量共存。
特别注意：
NH4+和CO32-、NH4+和HCO3-、NH4+和CH3COO-在同一溶液中能大量共存
2.常考离子的性质
颜色
MnO
（紫）、Cu2＋（蓝）、Fe2＋（浅绿）、Fe3＋（黄）
氧化性
ClO－、MnO
、NO
（H＋）、Fe3＋、Cr2O
还原性
S2－（HS－）、SO
（HSO
）、I－、Br－、Cl－、Fe2＋
水解显酸性
NH
、Mg2＋、Al3＋、Cu2＋、Fe2＋、Fe3＋
水解显碱性
AlO
、S2－、SO
、CO
、SiO
、ClO－、CH3COO－
两性离子
HCO
、HS－、HSO
、HPO
、H2PO
3.题干中的常见“陷阱”
条件类型
高考中的常见表述
误点点悟
常见的限制条件
“无色”
有色离子不能大量存在
“pH＝1”或“pH＝13”
溶液显酸性或碱性
“因发生氧化还原反应而不能大量共存”
只能是氧化性离子和还原性离子不能大量共存，不包括其他类型反应的离子
常见的易错点
“透明”
“透明”也可“有色”
“不大量共存”
易看成大量“共存”
常见的隐含条件
“与Al反应放出H2”
溶液既可能显酸性也可能显碱性
“由水电离出的c（H＋）＝1×
10－12mol·L－1”
溶液既可能显酸性也可能显碱性
“通入足量的NH3”
与NH3·H2O反应的离子不能大量存在
NO
在酸性条件下具有强氧化性
常见题干要求
“一定大量共存”
“可能大量共存”
“不能大量共存”
审清关键字
【巩固演练】下列各组离子，能够在溶液中大量共存的是（）
①Na＋、Al3＋、NO3－、AlO2－ ②Na＋、Ca2＋、HCO3－、HSO4－
③Cu2＋、K＋、NO3－、OH－ ④S2O32－、Na＋、H＋、SO42－
⑤Fe3＋、Cl－、SCN－、K＋ ⑥Fe3＋、NH4＋、Cl－、NO3－
⑦Fe2＋、Cl－、NO3－、H＋ ⑧Na＋、Al3＋、SO42－、HCO3－
⑨K＋、H＋、NH4＋、OH－⑩H＋、K＋、CO32－、SO42－
【答案】⑥
四、离子的检验
1.常见阳离子的检验
（1）常规检验法：
用焰色反应可检验出溶液中的K＋（透过蓝色钴玻璃焰色为浅紫色）和Na＋（透过蓝色钴玻璃焰色为黄色）。
用NaOH溶液能检验出Cu2＋、Fe3＋、Fe2＋、Al3＋、NH
实验现象
Cu2＋
产生蓝色沉淀
Fe3＋
产生红褐色沉淀
Fe2＋
先产生白色沉淀，迅速变灰绿色，最后变红褐色沉淀
Al3＋
先生成白色胶状沉淀，继续加入NaOH溶液，白色胶状沉淀又逐渐溶解
NH
共热，产生使湿润的红色石蕊试纸变蓝的刺激性气体
（2）特殊检验法
检验试剂
实验现象
Fe3＋
KSCN溶液或碘化钾淀粉溶液
溶液变红色或溶液变蓝色
Fe2＋
酸性高锰酸钾溶液或KSCN溶液和少量新制氯水（稀硝酸）
溶液紫色褪去或溶液先无变化，后变红色
2.常见阴离子的检验：
滴入石蕊试液或酚酞试液，溶液变蓝色或红色OH－。
（1）利用盐酸和其他试剂检验：
检验方法
SO42－
先加入稀盐酸，无现象，再加入BaCl2溶液，生成白色沉淀
SO32－
加入BaCl2溶液，产生白色沉淀，再加入稀盐酸，产生使品红褪色的无色、有刺激性气味的气体
CO32－
加入BaCl2溶液，产生白色沉淀，再加入稀盐酸，产生无色无味的气体；或加入稀盐酸，产生使澄清石灰水变浑浊的无色无味的气体
（2）利用HNO3酸化的AgNO3溶液检验：
实验现象
Cl—
生成不溶于稀硝酸的白色沉淀
Br—
生成不溶于稀硝酸的浅黄色色沉淀
I—
生成不溶于稀硝酸的黄色沉淀（或滴入淀粉溶液和氯水，溶液变蓝色或滴入氯水和CCl4，溶液分层，CCl4层显显紫色）
【巩固演练】某含有Na＋的澄清溶液中，可能还存在NH
、Fe2＋、I－、Br－、CO
、SO
六种离子中的几种。
将该溶液进行如下实验：
①滴加足量的新制氯水，有气泡生成，溶液变黄色；②向“①”中所得溶液中加入BaCl2溶液，无沉淀生成；③向“①”中所得溶液中加入淀粉溶液，不显蓝色。
依据上述实验事实推断该溶液（ ）
A．一定存在Fe2＋、Br－、CO
B．一定呈碱性
C．一定不存在I－、SO
D．不可能存在NH
【答案】C
【过关演练】
1.（2016届长春校级期中）类推思维是化学解题中常用的一种思维方法，下列有关离子方程式的类推正确的是（ ）
选项
已知
类推
A
将Fe加入CuSO4溶液中：
Fe＋Cu2＋===Cu＋Fe2＋
将Na加入CuSO4溶液中：
2Na＋Cu2＋===Cu＋2Na＋
B
向Ca（ClO）2溶液中通入少量CO2：
Ca2＋＋2ClO－＋CO2＋H2O===CaCO3↓＋2HClO
向Ca（ClO）2溶液中通入少量SO2：
Ca2＋＋2ClO－＋SO2＋H2O===CaSO3↓＋2HClO
C
用惰性电极电解NaCl溶液：
2Cl－＋2H2O
2OH－＋H2↑＋Cl2↑
用惰性电极电解MgBr2溶液：
2Br－＋2H2O
2OH－＋H2↑＋Br2
D
稀盐酸与NaOH溶液反应至中性：
H＋＋OH－===H2O
稀HNO3＋Ba（OH）2溶液反应至中性：
H＋＋OH－===H2O
2.（2016届重庆二次调研）某同学欲配制符合下列条件的溶液，其中能达到目的的是（ ）
①只含0.1molNa＋、0.2molMg2＋、0.1molCl－和0.1molNO
的溶液（H＋、OH－忽略不计）
②只含0.1molNH
、0.1molCa2＋、0.1molCO
和0.1molCl－的溶液（H＋、OH－忽略不计）
③常温时，0.5mol·L－1的Ca（OH）2溶液
④常温时，pH＝3的含有Cu2＋、H＋、SO
的溶液
A．①④B．④C．②③D．③④
3.（2016·届日照检测）常温下，下列各组离子在指定溶液中一定能大量共存的是（ ）
A．c（H＋）Na＋、K＋、SO
、ClO－
B．能使酚酞变红的溶液中：
Na＋、Cu2＋、CO
、NO
C．0.1mol·L－1FeCl3溶液中：
K＋、NH
、I－、SCN－
D．加入铝粉能产生氢气的溶液中：
NH
、Fe2＋、NO
、SO
4.（2016年高考北京）在两份相同的Ba（OH）2溶液中，分别滴入物质的量浓度相等的H2SO4、NaHSO4溶液，其导电能力随滴入溶液体积变化的曲线如图所示。
下列分析不正确的是（ ）
A．①代表滴加H2SO4溶液的变化曲线B．b点，溶液中大量存在的离子是Na＋、OH－
C．c点，两溶液中含有相同量的OH－D．a、d两点对应的溶液均显中性
5.（2016年高考天津）下列实验的反应原理用离子方程式表示正确的是（ ）
A．室温下，测得氯化铵溶液pH＜7，证明一水合氨是弱碱：
NH
＋2H2O===NH3·H2O＋H3O＋
B．用氢氧化钠溶液除去镁粉中的杂质铝：
2Al＋2OH－＋2H2O===2AlO
＋3H2↑
C．用碳酸氢钠溶液检验水杨酸中的羧基：
＋2HCO
―→
＋2H2O＋2CO2↑
D．用高锰酸钾标准溶液滴定草酸：
2MnO
＋16H＋＋5C2O
===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O
6.（2016届河南八市三次联考）下列离子方程式中，正确的是（ ）
A．Fe3O4溶于足量稀硝酸：
Fe3O4＋8H＋===Fe2＋＋2Fe3＋＋4H2O
B．硅酸钠溶液与醋酸溶液混合：
SiO
＋2H＋===H2SiO3↓
C．AlCl3溶液中滴入过量的氨水：
Al3＋＋4OH－===AlO
＋2H2O
D．向NaHCO3溶液中加入过量Ca（OH）2溶液：
HCO
＋Ca2＋＋OH－===CaCO3↓＋H2O
7.（2016届北京西城期末）二氧化锰是常用的催化剂、氧化剂和活性电极材料。
海底蕴藏着丰富的锰结核矿，其主要成分是MnO2。
1991年由Allen等人研究，用硫酸淋洗后使用不同的方法可制备纯净的MnO2，其制备过程如下图所示：
已知：
反应Ⅱ以石墨为电极，电解硫酸锰溶液制二氧化锰；反应Ⅲ可以是高锰酸钾氧化硫酸锰，也可以是氯酸钾氧化硫酸锰。
下列推断不正确的是（ ）
A．反应Ⅰ的离子方程式为MnO2＋H2O2＋2H＋===Mn2＋＋2H2O＋O2↑
B．反应Ⅱ中阴极反应式为Mn2＋－2e－＋2H2O===MnO2↓＋4H＋
C．若加入KClO3，则反应Ⅲ为2ClO
＋5Mn2＋＋4H2O===5MnO2↓＋Cl2↑＋8H＋
D．若加入KMnO4，则反应Ⅲ为3Mn2＋＋2MnO
＋2H2O===5MnO2↓＋4H＋
8.在Cl－浓度为0.5mol·L－1的某无色澄清溶液中，还可能含有下表中的若干种离子。
阳离子
K＋、Al3＋、Mg2＋、Ba2＋、Fe3＋
阴离子
NO
、CO
、SiO
、SO
、OH－
现取该溶液100mL进行如下实验（气体体积均在标准状况下测定）。
序号
实验内容
实验结果
Ⅰ
向该溶液中加入足量稀盐酸
产生白色沉淀并放出标准状况下0.56L气体
Ⅱ
将Ⅰ的反应混合液过滤，对沉淀洗涤、灼烧至恒重，称量所得固体质量
固体质量为2.4g
Ⅲ
向Ⅱ的滤液中滴加BaCl2溶液
无明显现象
请回答下列问题。
（1）通过以上实验能确定一定不存在的离子是________________________。
（2）实验Ⅰ中生成沉淀的离子方程式为________________________。
（3）通过实验Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和必要计算，请写出一定存在的阴离子及其浓度（不一定要填满）。
阴离子
浓度c/（mol·L－1）
①__________
__________
②__________
__________
③__________
__________
④__________
__________
⑤__________
__________
（4）判断K＋是否存在，若存在，求出其最小浓度，若不存在说明理由：
__________。
9.利用硫酸渣（主要含Fe2O3、FeO，杂质为Al2O3和SiO2等）生产铁基颜料铁黄（FeOOH）的制备流程如下：
（1）“酸溶”时，Fe2O3与硫酸反应的化学方程式为______________________________。
（2）滤渣Ⅰ的主要成分是FeS2、S和______（填化学式）；Fe3＋被FeS2还原的离子方程式为
_______________________。
（3）“氧化”中，生成FeOOH的离子方程式为__________________________________。
（4）滤液Ⅱ中溶质是Al2（SO4）3和____________（填化学式）：
“洗涤”时，检验铁黄表面已洗涤干净的操作是__________________。
10.（2017届长春质检）某工厂排出的污水中含有大量的Fe2＋、Zn2＋、Hg2＋三种金属离子。
以下是某化学研究性学习小组的同学设计除去污水中的金属离子，并回收绿矾、皓矾（ZnSO4·7H2O）和汞的方案。
[药品]NaOH溶液、硫化钠溶液、硫化亚铁、稀硫酸、铁粉
[实验方案]
（1）步骤Ⅱ所发生反应的离子方程式为__________________________________________。
（2）步骤Ⅲ中抽滤的目的是___________，该步骤产生Fe（OH）3的离子方程式为____________。
（3）步骤Ⅵ中得到硫酸锌溶液的离子方程式为____________________________________。
（4）欲实现步骤Ⅴ，需加入的试剂有________________、________________，所涉及的主要操作依次为________________________。
（5）步骤Ⅳ常用的方法是________________，该步骤是否对环境有影响？
________（填“是”或“否”），如有影响，请你设计一个绿色环保方案来实现步骤Ⅳ的反应：
________________。
（6）该研究小组的同学在强碱溶液中，用次氯酸钠与Fe（OH）3反应获得了高效净水剂Na2FeO4，该反应的离子方程式为____________________________________________________。
11.某校化学兴趣小组为探究铁与浓硫酸反应，设计了图1、图2所示装置进行实验。
图1 图2
（1）比较两实验装置，图2所示装置的优点是：
①能更好地吸收有毒气体SO2，防止其污染环境；
②_____________________
升级会员 