戴树桂环境化学全程教案考研重点内容word版Word格式.docx
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◆干绝热递减率当气团垂直上升时，随外界压力的减少必然膨胀作功而气团温度下降。
相反，当气团下降时，由于外界压力加大，气团被压绍而增温即绝热增温．干空气和未饱和湿空气垂直上升时。
◆γd=1℃／100m
◆风和湍流，天气形势和地理地势产生的逆温现象
◆污染源本身的特性（温度、浓度、化学稳定性）
✧光化学反应基础
◆初级过程，物质吸收光子
◆光子对该分子起的作用，如增加振功能、转动能、使分子受到激发，即变成电激态；
◆由激发态分子引起化学变化过程，甚至是一系列的变化。
◆A+hv→A＊激发态物种的形成
◆A＊→A+hv
◆A＊＋M→A+M光物理过程
◆A＊→B1+B2＋…光离解
◆A＊+c→D1+D2+…光化学过程
◆初级过程中反应物、生成物之间进一步发生反应的过程。
◆HCl＋hv→H+Cl初级过程
◆HCl＋H→H2+Cl次级过程
◆Cl＋Cl→Cl2次级过程
◆光化学第一定律：
只有当激发态分子的能量足够大时，即光子的能量大于化学键时，才能引起光离解反应。
◆光化学第二定律：
分子吸收光的过程是单光子过程。
◆量子产率=过程所产生的激发态分子数目/吸收光数目
◆对于初级过程<
=1，只有在链式反应中会>
1，甚至很大。
◆臭氧的光离解
◆在1000km以下的大气，由于气体分子密度大，三个粒子相碰撞的几率较大，O2光解产生的O与O2发生如下发应：
O+O2＋M→O3＋M
◆O3离解能很低，相对应的光波长为1180nm。
O3在自外和可见均有吸收带：
200~300nm,300~360nm，max:
254nm
◆O3＋hv→O+O2
第三章
✧二氧化氮的光离解
◆NO2的键能为300.5kJ/mol,在大气中很活泼可以参加多种反应。
其在290～410nm有连续吸收光谱，其吸收小于420nm波长的光可以发上离解
◆NO2＋hv→NO+OO2＋O＋M→O3+M这是大气中唯一的已知的O3的认为来源。
✧亚硝酸的光离解
◆HO-NO间的键能为201.1kJ/mol。
H-ONO间的键能为324.01kJ/mol，对200～400nm的光有吸收。
◆初级过程有：
HNO2＋hv→HO+NOHNO2+hv→H+NO2
◆次级过程有：
HO+NO→HNO2HO＋HNO2→H2O＋NO2HO＋NO2→HNO3
◆由于亚硝酸可以吸收小于300nm的光离解可能是大气中HO的重要来源
✧硝酸的光离解
◆HNO3键能HO-NO2为199KJ/mol，对120～335nm的辐射均有不同程度的吸收
◆光解机理：
HNO3＋hv→HO+NO2
◆若有CO存在：
HO+CO→CO2+HH+O2+M→HO2+M2HO2→H2O2+O2
✧二氧化硫的光吸收
◆键能为545.1KJ/mol，对340～400nm、240～330nm、240～180nm的辐射有吸收光吸收：
SO2＋hv→SO2*
◆由于SO2的键能大，所以240nm~400nm的光都不能使其离解。
✧甲醛的光离解
◆H-CHO的键能为356.5KJ/mol，对240～360nm的光有吸收。
◆初级过程：
H2CO＋hv→HCOH2CO+hv→H2+CO
◆次级过程：
H+HCO→H2＋CO2H＋M→H2＋M2HCO→2CO＋H2H+O2→HO2HCO+O2→HO2+CO
✧卤代烃的光离解
◆卤代烃的光解以氯代甲烷的光解对大气污染化学作用最大，其初级过程为：
CH3X＋hv→CH3+XX：
Cl、Br、I、F
◆若卤代烃含有一种以上的卤素，则键强顺序为：
CH3-F>
CH3-H>
CH3-Cl>
CH3-Br>
CH3-I。
◆多卤代烃还可以两个键的断裂，但是三个键的断裂不常见。
✧大气中重要自由基的来源
◆大气中重要的自由基有HO、R（烷基）、RO（烷氧基）和RO2（过氧烷基）。
HO：
用数学模式模拟HO光化学过程计算其全球平均值约为7×
105，最高浓度出现在热带（太阳辐射强）。
并且两个半球的分步呈不对称分步。
其日变化曲线显示，其生成产率白天高于夜间。
✧大气中HO和HO2的来源
◆HO的来源
◆清洁大气：
O3的光解是OH的重要来源：
O3＋hv→O+O2O+H2O→2HO
◆污染大气：
HNO2＋hv→HO+NOH2O2+hv→2HO
◆HO2的来源
（1）
◆醛的光解，尤其是甲醛H2CO＋hv→H+HCOH+O2+M→HO2+MHCO+O2→HO2+CO
◆任何光解过程只要产生H或HCO自由基的，都可以与O2结合而导致HO2
◆HO2的来源
（2）
◆亚硝酸酯的光解CH3ONO＋hvCH3O+NOCH3O+O2→HO2+H2CO
◆H2O2的光解H2O2+hv→2HOHO+H2O2→H2O+HO2
✧其它自由基的来源R，以甲基为主
◆乙醛:
CH3CHO＋hv→CH3+CHO
◆丙酮：
CH3COCH3＋hv→CH3+CH3CO
◆O和HO与烃类发生摘氢反
◆RH＋O→R＋ORH＋HO→R＋H2O
✧其它自由基的来源甲氧基
◆甲基亚硝酸酯的光解CH3ONO＋hv→CH3O+NO
◆甲基硝酸酯的光解CH3ONO2+hv→CH3O+NO2
◆过氧烷基R＋O2→RO2
✧
NOx和空气混合体系中的光化学反应
◆
2NO2+hv→NO+O
◆O+O2+M→O3+M：
◆O3+NO→NO2+O2
◆NO的氧化NO是燃烧过程中直接大气排放的污染物，其氧化过程有：
◆NO＋O3─→NO2+O2RH+OH─→R+H2O
◆R+O2─→RO2RO2＋NO─→NO2＋RO
◆RO＋O2→R’CHO＋HO2HO2＋NO→HO＋NO2
✧NO与HO、RO的反应
◆NO与HO、RO也可以反应，生成了：
HO＋NO→HNO2亚硝酸RO＋NO→RONO亚硝酸酯反应产物都极易光解！
✧NO2的转化
◆NO2在大气污染化学中占有很重要的地位，可与多种化学物质、自由基发生反应。
重要的有：
◆NO2＋HO→HNO3该反应是大气中气态HNO3的主要来源。
◆NO2＋O3→NO3＋O2易光解。
出现在高空夜间的污染大气中，浓度可以达到350ppm
◆NO2＋NO3→N2O5
◆碳氢化合物是大气中的重要污染物，大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数只要由1－10个，可挥发性的所有烃类。
它们也是光化学反应的主要参与者。
其他的碳氢化合物则以气溶胶的形式存在。
◆甲烷是大气中含量最高的碳氢化合物，约占全世界碳氢化合物的排放量的80%。
也是唯一的由天然源排放造成大浓度的气体。
◆大气中甲烷的主要来源是有机物的发酵：
沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部
◆不饱和烃的活性更高，易于促进光化学反应，故也是更重要的污染物。
◆一般的污染源排放的活性烃的含量为15%,而汽车尾气中的活性烃可达45%。
✧光化学烟雾
◆定义含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，所形成的烟雾污染现象
◆特征：
呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，并降低大气能见度。
刺激物浓度的高峰出现在中午和午后。
◆反应机理:
1NO2的光解导致O3的产生
◆烷烃氧化生成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2
◆HO2和RO2等促进了NO向NO2的转化，提供了更多的O3和NO2源。
◆光化学烟雾的控制机制：
控制活性高的有机物的排放;
控制臭氧的浓度
硫氧化物的转化及其污染
◆煤的含硫量0.5~6%,石油的含硫量0.5~3%。
人为排放的SO260%来自于人类煤的使用。
30%来自于石油的使用。
◆危害：
产生酸雨和硫酸烟雾。
✧二氧化硫的气相转化
◆直接光氧化被自由基氧化
◆H2O2对SO2的氧化在pH0～8范围内，H2O2都可以氧化SO2HSO3-＋H2O2→SO2OOH-SO2OOH-+H+→H2SO4随着介质酸性的增强,反应速度也加快
◆金属元素对SO2的催化氧化当有过渡金属元素存在时,SO2的液相氧化速度会增大。
◆但是这种氧化过程比较复杂,要经历多个步骤反应速度的表达式目前也多为经验式。
✧SO2液相氧化途径的比较
◆在pH低于4或5时，以H2O2氧化的方式为主；
◆在pH~5或更大时，以O3氧化的方式为主；
◆在较高pH时，以金属元素的催化氧化的方式为主；
✧N2O气体来源：
◆主要是天然来源，是土壤中固氮细菌在固氮过程中的产物。
其人为来源主要是燃烧和含氮化肥使用后的微生物分解。
◆活性：
在对流层中的化学活性很低，因此在对流层中的大气寿命超过百年，
◆环境影响：
在对流层中的温室效应，以及在平流层参与臭氧层的破坏。
✧NO/NO2
◆平流层中最重要的含氮化合物，一般将二者合称为氮氧化物（NOx）。
◆来源：
闪电、生物降解等会产生少量的NOx，但其主要来自燃料的燃烧。
燃烧源有流动源（如汽车、轮船等）和固定源（如工厂）两种，
◆NO2本身是一种氧化剂，而且NO2的光分解是对流层臭氧的主要来源，因此NO2是对流层中非常活跃的一种污染物。
◆燃烧过程的NOX的产生
◆燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下生成NOX的链式反应的机制：
◆O2→O+O
◆O+N2→NO＋N
◆N+O2→NO＋O
◆2NO＋O2→2NO2
◆慢反应，NO２在大气中的含量少
✧NH3
◆氨是对流层中唯一呈碱性的气态组分，在酸雨的研究中引起广泛的兴趣。
◆来源于生物腐殖质的细菌分解过程和一些工业过程。
✧降水的化学组成
◆降水中含有一下几类化学物质：
大气中固定气体组成：
O2、N2、CO2、H2
◆无机物：
土壤类离子；
海洋盐类离子、气体转化物、人为排放源（金属化合物）
◆有机物：
有机酸、醛类、烷烃、烯烃、芳香烃
◆光化学产物：
H2O2、O3、PAN
◆不溶物：
土壤粒子、燃烧排放尘粒
◆主要离子：
SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Ca2+、H+
◆国外部分地区降水组成：
P67计算
◆我国部分城市的降水化学成分：
P68
✧请比较我国的降水化学成分与国外的差别
◆SO42－、Cl-、NH4+、Ca2+的含量都明显高于国外。
◆降水的pH主要受到SO42－、NH4+、Ca2+浓度的影响
✧影响酸雨形成的因素
◆酸性污染物的排放及其转化条件’大气中的氨。
唯一的气态碱’来源：
微生物的分解和含氮肥料的挥发,与土壤的酸碱性有关
◆颗粒物的酸度及其缓冲能力：
扬尘、飞灰天气形势的影响
✧大气颗粒物
◆大气是由各种固体或液体微粒均匀的分散在空气中形成的一个庞大的分散体系——气溶胶体系。
◆大气颗粒物是大气的一个组分。
饱和水蒸气以大气颗粒物为核心，从而形成云、雾、雨、雪等，它在大气降水过程中起着非常重要的作用。
◆大气颗粒物的粒度和表面性质
◆颗粒物的粒度分布，粒度:
粒径大小。
通常把颗粒物视为球体。
◆表示方法：
有效直径。
最常用的是空气动力学直径Dp。
◆大气颗粒物按其粒径大小可以分为:
总悬浮颗粒物：
颗粒直径多在100um以下，以<
10um为最多飘尘：
其粒径主要<
10um降尘：
其粒径主要>
10um可吸入颗粒物:
Dp<
10um
◆根据大气颗粒物按表面积与粒径分布关系得到的三种不同类型的粒度模，用以解释大气颗粒物的来源与归宿。
◆爱根核模nucleationmode：
0.05um
◆积聚模accumulationmode：
0.05<
2um
◆粗粒子模coarsemode：
Dp>
2um
◆大气颗粒物的去除过程干沉降：
重力作用下的沉降，或碰撞后的沉降。
沉降速度与颗粒物的粒径、密度、空气运动粘滞系数有关。
◆湿沉降
◆雨除：
成为雨滴的凝结核，<
1um的颗粒物
◆冲刷：
与雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程被除去，>
4um的颗粒物。
✧臭氧层的形成与耗损
◆臭氧层的形成？
◆臭氧层的耗损
◆RCl＋hv→R+Cl
◆Cl＋O3→ClO+O2
◆ClO+O→Cl+O2
◆O3+O→2O2
◆如何计算CO2对大气降水的pH的影响？
SO2、NO2等气体对大气降水有影响吗？
◆什么叫温室效应？
它的增强会人类环境会产生哪些影响？
◆试说明大气颗粒物的三模态源与汇。
✧有机颗粒物
◆有机物凝聚而形成的颗粒物或者有机质吸附在其他颗粒物表面形成的颗粒物。
是大气污染物的主要成分。
矿物燃烧、各种焚烧炉P80—81
✧‘温室效应’增强后的影响？
◆还会对季节和水分的分配产生影响：
北半球冬季将缩短，并更冷更湿，而夏季则变长且更干更热，亚热带地区则将更干，而热带地区则更湿。
第四章
✧天然水的基本特征：
◆水中主要离子组成：
K、Na、Ca、Mg、CO32－、NO3－、Cl－、SO42-。
这八种离子占到水种离子总量的95%~99%。
◆水中的金属离子水中金属离子的表示：
Mn+水合金属阳离子：
M（H2O）xn+
◆水中的金属离子有多种形态。
如铁离子：
◆Fe（OH）2+、Fe（OH）2＋、Fe2（OH）24＋、Fe3+
◆气体在水中的溶解度大气的气体分子与溶液中同种气体分子之间的平衡为：
◆亨利定律：
气体在水中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压（除去水蒸汽的）。
◆计算：
O2在1.013×
105、25℃饱和水中的溶解度
◆解：
氧的分压：
PO2＝（1.013-0.0317）×
105×
0.21=0.2056×
105
[O2（aq）]=KH×
PO2＝1.26×
10-8×
0.2056×
105=0.26×
10-4mol/L×
32g/mol=8.32mg/L
◆天然水中的碱度和酸度
◆碱度（Alkalinity）：
凡在水中离解或水解后生成可与强酸（H+）反应的物质总量称为水的碱度。
◆酸度（Acidity）:
水中能与强碱（OH-）反应的物质总量。
◆注意：
到水中很多物质（如HCO3-是其一）兼能与强酸和强碱发生反应，碱度和酸度在定义上有交互重叠部分，所以除了pH＜4.5的水样外，一般使用了碱度就不再用酸度表示水样的酸碱性。
◆封闭体系CO2-H2O的特性1、封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量CT不会变化！
封闭体系中加入CO2，总碱度不会变化！
◆水中污染物的分布与存在形态化学物质在环境中有一定的赋存形态。
广而言之，“形态”一词含义包括物理结合状态、化学态（有机的或无机的）、价态、化合态和化学异构态等多方面。
✧汞在水环境中的形态
◆水体中汞（<
1ppb）以:
Hg2+、Hg（OH）2、CH3Hg+、CH3Hg（OH）、CH3HgCl、C6H5Hg+
◆悬浮物中汞以:
Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg（SR）、（CH3Hg）2S
◆生物体中汞以:
Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3
◆在还原状态下，汞还会以蒸气态的形式进入大气。
◆水体中的悬浮物和底质对汞有强烈的吸收，并在微生物的作用下，转化为甲基汞。
✧铅在水环境中的形态
◆淡水中铅的含量为0.06~120ppb，中值为3ppb。
◆存在形态：
Pb2+、Pb（OH）2、Pb（OH）3-、PbCl+、PbCl2。
◆在中性或弱碱性环境中，铅的浓度受到Pb（OH）2的限制；
◆在酸性环境中，铅的浓度受到PbS的限制。
◆水中的悬浮物和沉积物对铅有强烈的吸附作用，故其迁移力很弱。
✧砷在水环境中的形态
◆淡水中砷的含量为0.2~230ppb，中值为1.0ppb。
H3AsO3、H2AsO3-、H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-、
◆在适宜的Eh和pH呈中性的水中，砷以H3AsO3为主，但在中性或弱酸性富氧水体中则以H2AsO4-、HAsO42-为主。
◆砷可被颗粒物吸附、共沉淀而沉积到底部沉积物中，水生生物可富集无机和有机砷化合物。
砷还可被甲基化，但其的毒性仅为砷酸钠的1/200。
◆铬在水环境中的形态
✧镉在天然水中的形态
◆含量为：
1～40ppb。
Cr3+、CrO2－、CrO42-、Cr2O72-
◆三价态的铬大多数被底泥吸附转入固相，迁移能力弱。
◆六价态在碱性环境中稳定存在，并为溶解态，迁移能力强。
◆Cr（VI）的毒性>
Cr（III），其还原作用受到DO、BOD5、CODCr的影响。
✧铜在水环境中的形态
◆铜在天然水中的含量为：
3ppb。
受Cl-、OH-、CO32-等浓度的影响
◆pH在5～7时，以Cu2（OH）2CO3溶解度最大，Cu2+存在较多。
◆pH>
7时，CuO的溶解度最大，则以Cu2+、CuOH＋为主。
8时，则Cu（OH）2、Cu（OH）3-、CuCO3、Cu（CO3）22－为主。
◆水中的无机和有机粒子可强烈吸附或螯合铜离子，使铜进入沉积物。
✧水中无机污染物的迁移转化
✧一、颗粒物与水之间的迁移
◆1、水中的颗粒物
◆2、水环境颗粒物的吸附作用
◆3、沉积物中重金属的释放
✧二、水中颗粒物的聚集
◆1、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
◆2、胶体颗粒絮凝动力学
✧三、溶解和沉淀？
✧四、氧化和还原？
✧五、配合作用？
✧水环境颗粒物的吸附作用
◆表面吸附——物理吸附
◆离子交换吸附——物理化学吸附
◆专属吸附——处理化学吸附之外还有加强的憎水键、氢键、范德华力等作用的。
再吸附的过程中，表面的电荷会发生变化，吸附同号的电荷。
特性
◆如：
水合氧化物对金属离子有较强的专属吸附能力。
✧沉积物中重金属的释放
◆沉积物中重金属的释放属于二次环境问题，对水生生态系统以及饮用水来说都是危险的。
◆盐浓度升高
◆氧化还原条件的改变——河口、湖泊、进岸处，有机物增加，氧化还原点为降低，使铁锰氧化物还原、溶解，从而释放其吸附的金属离子。
◆酸度的增加，pH降低
◆配合剂的增加
✧水中颗粒物的聚集
◆1、胶体颗粒物凝聚的原理和方式
◆凝聚絮凝
◆典型的胶体的相互作用是以DLVO物理理论为定量基础的，仅考虑范德华力和扩散双电层排斥力。
◆适用条件：
没有化学专属吸附；
颗粒是均匀的球体形状。
✧溶解和沉淀
◆溶解和沉淀的过程是污染物迁移的重要途径。
◆利用溶解与沉淀平衡计算的结果与实际情况却相差甚远，原因在于：
◆一些非均相平衡进行的很慢，难以达到平衡状态；
◆稳定固相并不是唯一的，如硅可形成蛋白石、石英；
◆体系存在过饱和的现象
◆固体溶解后的离子会继续参加某些反应；
✧氧化—还原
◆水体的氧化还原特性，决定了水中溶质的性质。
◆电子活度和氧化还原电位
◆在氧化还原体系中，氧化剂和还原剂实际上就是电子的接受体和给予体。
◆而水溶液中电子的活度αe可以在20个数量级的范围内发生变化。
◆定义：
pE=-log（αe）
水的氧化限度：
◆水的还原限度：
◆2、天然水的pE-pH图
◆水的氧化还原限度
◆3、天然水的pE和决定电位
◆天然水的pE一般天然水的决定电位由溶解氧决定，而在有机物积累的厌氧环境中，则有机物成为决定电位的物质。
◆水中的氧化剂：
溶解氧、Fe（III）、Mn（IV）、S（VI）
◆水中的还原剂：
有机化合物、Fe（II）、Mn（II）、S（－II）
◆在水体的混合体系里，氧化还原电位有谁决定？
◆若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等与混合体系的电位。
◆4、无机氮化物的氧化还原转化
◆5、无机铁的氧化还原转化以Fe3+－Fe2+－H2O为例：
设：
总溶解铁浓度为1.0×
10-3mol/L
◆pE<
<
pE0，[Fe3+]<
[Fe2+],[Fe2+]=1.0×
10-3mol/L
◆lg[Fe3+]=pE-16.05
◆pE>
>
pE0，[Fe3+]>
[Fe2+],[Fe3+]=1.0×
◆lg[Fe2+]=10.05-pE
◆6、水中有机物的氧化当进入水体的有机物不多时，其耗氧量没有超过水体中氧的补充量，则溶解氧保持在一定的水平；
当有机物大量进入水体中，消耗大量的溶解氧，致使溶解氧来不及补充，会溶解氧急剧下降，甚至导致缺氧或无氧，有机物则进入无氧分解阶段，产生还原性物质，使水质进一步恶化
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