PET合成工艺课设终审稿Word文档格式.docx
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②生产时间：
年工作日300天/年；
③相关技术指标：
工艺配方：
催化剂用量：
c=%（质量）PTA
消光剂用量：
d=%（质量）PTA（配制成20%EG混合浆液）
投料配比：
EG：
PTA=（摩尔比）
切粒、包装工序物料损失率：
e=%
各反应器工艺控制参数及相关的气液平衡数据表
反应器位号
R101
R102
R201
R202
R203
酯化率
1
缩聚反应程度
PTA（摩尔比）
平均聚合度
抽出低聚物/%（质量）
水汽化/%（质量）
97
90
气相EG/%（摩尔）
2、工艺流程
PET是生产涤纶纤维的原料，是合成纤维中产量最大的品种。
要求采用PTA直接酯化缩聚连续操作工艺，采用高纯度对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）为原料，经过酯化反应阶段和缩聚反应阶段生成聚对苯二甲酸乙二醇（PET）。
PET的生产过程主要由浆料配制工序、聚合工序、切粒包装工序、回收工序。
聚合工序采用二级酯化釜、三级缩聚釜。
三、设计内容
根据所给的工艺要求和其它数据资料，进行PET合成工艺设计，具体内容包括：
1、确定PTA直接酯化缩聚连续操作的工艺流程；
2、对连续聚合反应过程进行物料衡算；
3、关键设备的选型；
四、设计成果
1、编写设计说明书一份；
2、绘制PTA直接酯化缩聚连续操作工艺流程图，物料流程图；
3、绘制搅拌反应器、精馏塔结构示意图；
4、绘制关键设备布置图。
第二节产品方案
1、PET的性质
2、PET的性能与用途
PET的主要性能
第二章生产方法与工艺流程
1、PET的主要生产方法
聚酯（PET）既可由对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）反应制得，也可由对苯二甲酸（PTA）与乙二醇反应制得。
目前，世界各国PET生产采用的技术路线主要就是这两种，称为DMT法（也称酯交换法）和PTA法（直接酯化法）。
（1）酯交换法DMT法是采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）进行酯交换反应，然后缩聚成为PET。
早期生成的单体PTA纯度不高，又不易提纯，不能由直缩法制得质量合格的PET，因而将纯度不高的TPA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT），后者易于提纯。
再由高纯度的DMT（≥％）与EG进行酯交换反应生成BHET，随后缩聚成PET，其反应如下：
（2）直接法PTA法采用高纯度的对苯二甲酸（PTA）或中纯度对苯二甲酸（MTA）与乙二醇（EG）直接酯化，缩聚成聚酯。
这种直接酯化法是自1965年阿莫科公司对粗对苯二甲酸精制获得成功后发展起来，此后发展迅速，PET生产也随之得到了很快的发展。
采用PTA为原料，PET聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应：
第一步是PTA与EG进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙二酯（或称对苯二甲酸双羟乙酯，简称BHET）；
第二步是BHET在催化剂作用下发生缩聚反应生成PET。
其反应如下：
由于PTA法比DMT法优点更多（原料消耗低，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定）等，目前世界PET总生产能力中大多采用PTA法。
（3）环氧乙烷加成法因为乙二醇是由环氧乙烷制成的，若由环氧乙烷（EO）与PTA直接加成得到BHET，再缩聚成PET。
这个方法称为环氧乙烷法，反应步骤如下：
此法可省去由EO制取乙二醇这一步骤，故成本低，且反应又快，优于直缩法。
但因EO易于开环生成聚醚，反应热大（约100kJ/mol），EO在常温下为气体且易热分解，运输及储存都比较困难，所以此法尚未大规模采用。
2、合成树脂的主要原料
（1）PTA：
对苯二甲酸（terphthalicacid或1,4-benzenedicarboxylicacid，即TA）,而PTA则是纯对苯二甲酸（purifiedterephthalicacid）的简称，分子式为C8H6O4，结构式为HOOC—C6H4—COOH，相对分子量为。
生产对苯二甲酸的经典方法包括Witten法（既合并氧化、酯化法）、亨格尔法亨格尔（Henkel）法和硝酸氧化法。
目前全球PTA的年产量已达3000万吨，其绝大部分用于生产聚对苯二甲酸乙二酯（PET），并进一步用来生产纤维、瓶片和薄膜等。
PET聚酯生产所需的原料都必须高纯，尤其是生产相对分子质量大的聚合物对原料的纯度要求更高。
一般要求PTA的纯度达到％（质量分数）以上。
PTA的主要性能要求见表1。
表1精对苯二甲酸的主要指标
性能
单位
指标
纯度
酸值
对甲苯甲酸含量
4-羧基苯甲醛含量
湿度
金属含量
离子含量
灰分
％（质量）
mgKOH/g
μL/L
≥
675
60～100
5～10
6～7
1～2
10
（2）EG：
纤维级的乙二醇，最低纯度为％（质量），二酐醇最大含量为％（质量），这种规格也适用于生产相对分子质量更大的包装用树脂。
工业上合成乙二醇的方法有四种：
氯乙醇水解法、二氯乙烷水解法、环氧乙烷水和法和甲醇-一氧化碳合成法。
表2为纤维级乙二醇的商品规格。
表2纤维级乙二醇的商品规格
规格
乙二醇含量
二酐醇含量
沸点范围
相对密度（20℃）
透射率
350nm
276nm
220nm
含水量
铁离子含量
乙酸含量
醛含量
外观
℃
％
≤
196～200℃
～
≥92
≥90
≥60
≤30
纯净透明的液体
（3）添加剂：
在BHET缩聚中尚需加入各种添加剂，其作用及要求见表3。
表3各种添加剂的作用和要求
名称
作用和要求
代表
催化剂
稳定剂
消光剂
1促进反应，要求活性高
2对聚合物的热稳定性影响下
3可溶于反应混合物
4在酯交换或缩聚前加入
1防止聚合物受热分解
2酯交换后期或缩聚前加入
调节纤维的光泽，要求粒度细，分散性好，缩聚或纺丝前加入
三氧化二锑
％（DMT）
醋酸锑
％~％（DMT）
亚磷酸，磷酸二甲酯，磷酸二苯酯％（DMT）
二氧化钛
％~1％（DMT）
①催化剂为了加速BHET的缩聚反应，常须加入催化剂。
对催化剂的要求应力为：
有较强的催化作用；
不催化副反应及PET的热降解反应；
能很好地溶解于PET中，且不使PET着色。
在PTA与EG直接酯化或酯交换中所用催化剂，如醋酸钴、钙、锌等化合物虽然对BHET的缩聚反应也有催化作用，但他们在高温下却能使PET加速热降解，自身又能被产生的羧基抑制而“中毒”失去催化效用。
经过大量的筛选和研究，至今找到的最合适的BHET缩聚催化剂是Sb2O3。
由动力学研究测知，Sb2O3的催化活性与反应中羟基的浓度成反比。
在缩聚反应的后期，PET分子量上升，羟基浓度下降，使得Sb2O3的催化活性更为有效。
Sb2O3的用量一般为PTA质量的％，或DMT质量的％～％。
因Sb2O3溶解性稍差，近年来有采用溶解性好的醋酸锑，或热降解作用小的锗化合物，也有用钛化合物的。
②稳定剂为了防止PET在合成过程中和后加工熔融纺丝时发生热降解（包括热氧降解），常加入一些稳定剂。
工业上最常用的是磷酸三甲酯（TMP）、亚磷酸三苯酯和磷酸三苯酯（TPP）。
尤其是后者效果更佳，因为它还具有抗氧化作用。
对稳定剂的作用有两种观点；
一种认为是封锁端基的作用，防止PET降解；
另一种认为是稳定剂能与直接酯化过程中的催化剂金属醋酸盐相互结合，抑制了醋酸盐对PET热降解反应的催化作用。
稳定剂用量越高，即PET中含磷量越高，其热稳定性也越好。
但是稳定剂可使缩聚反应的速度下降，在同样的反应时间下所得PET的分子量较低，即对缩聚反应有迟缓作用，工业生产中必须考虑这个副作用。
稳定剂用量一般为PTA的％（质量），或DMT的％～3％（质量）。
③消光剂常为TiO2（平均粒度<
μm）。
它可使全反射光变为无规则的漫射光，由此可以改进反光色调，并具有增白作用。
其用量常为PET的％。
4、年产11万吨PET的工艺流程
合成路线的选择
PET的生产方法主要有DMT法和PTA法，工艺流程又分间歇式和连续式两种。
由于PTA法较DMT法有原料消耗低，反应时间短，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定，等优点；
而大规模生产线适合用连续生产工艺，半连续及间歇生产工艺适合中、小型多种生产装置。
因而本设计选用PTA法的连续生产工艺。
具体流程如下:
（1）原料的贮运
外购的一吨袋装PTA运至原料仓库贮存。
加料时，将PTA包装袋外部清理干净，由提升装置将PTA大包提升装入卸料斗，后经PTA振动筛进入加料斗。
加料斗底部装一流化元件，进入氮气使物料变为流化态，同时除去物料带入的空气，气体通过过滤器排至大气。
流化的PTA进入输送装置，由氮气压缩机出来的氮气将PTA密相输送至聚酯装置内的PTA日料仓，供浆料配制用。
（2）催化剂、稳定剂的制备
将一定量的乙二醇（EG）和称量后的催化剂Sb2O3加入到催化剂配制槽中。
催化剂配制槽配有搅拌器，加速催化剂的溶解。
当催化剂溶液达到一定量时，在配制槽的夹套内通入11bar绝压蒸汽，达到反应温度160℃后保持三个小时，后停蒸汽打开冷却水冷却至50℃。
经化验合格后排至催化剂贮槽，再连续定量地加入到浆料混合槽中。
在稳定剂配制槽中定量的加入EG，再以人工的方式将固体的稳定剂定量的加入槽中，经搅拌将其配制成均匀的稳定剂溶液，1小时后取样分析合格后送入稳定剂贮槽，再用稳定剂输送泵经过滤器将稳定剂溶液连续定量地送往第二酯化反应釜中。
（3）消光剂的配制
经人工称量的消光剂TiO2经过加料台和加料器进入消光剂配制槽中，再在配制槽中加入定量的EG，TiO2经搅拌器的作用均匀的分散在EG中。
通过TiO2喂料泵将分散液送入TiO2研磨机中，进一步研磨分散后进入TiO2贮槽，经过搅拌后进入TiO2稀释槽，同时定量的加入EG，经搅拌、稀释配制成稀浓度的TiO2分散液。
再通过离心机喂料泵把分散液送入TiO2离心机，在离心机的作用下，大颗粒的TiO2粒子被EG冲洗下来回到配制槽中。
合格的分散液进入带有搅拌器的TiO2中间槽中，并在槽中再次加入EG。
经搅拌制得符合工艺要求的TiO2悬浮液，再送入悬浮槽中，搅拌后用TiO2计量泵，经过滤器定量地送入第二酯化反应器中。
（4）浆料混合
进入PTA日料仓的PTA物料，从日料仓底部进入PTA计量称称量后连续地投入浆料的混合槽。
同时从EG贮槽送来的EG和从催化剂输送泵送来的催化剂溶液，也连续定量地进入混合槽内。
在混合槽搅拌器的作用下混合调制成均匀的浆料。
（5）酯化
酯化工序有两台串联的酯化反应器，每台反应器均设有搅拌器及热媒加热夹套，在其顶部分别设有工艺塔。
PTA/EG浆料，由浆料泵连续定量地送入第一酯化反应器中，在搅拌器的作用下与反应器中原有的酯化物完全混合。
PTA/EG浆料在反应器中进行酯化反应。
酯化反应生产的水，以蒸汽的形式从反应器的顶部排出。
同时携带部分的蒸汽，水蒸气和EG蒸汽在工艺塔中得到的馏分，分馏出来的EG返回到反应器内。
水蒸气从塔顶馏出，一部分蒸汽去真空系统做工作蒸汽，另一部分经过冷凝器冷凝，变成液体进入回流罐，其中一部分作为工艺塔塔顶回流液，另一部分液体排入污水管。
在第二酯化反应器中，酯化反应继续进行。
同时定量的加入已配制好的消光剂和稳定剂，酯化反应生成水和一部分EG蒸汽从反应器顶部蒸出，在工艺塔中分馏。
分馏出来的EG送至EG混合罐中。
塔顶蒸汽经冷凝器冷凝后进入回流罐。
从第二酯化反应器底部排出的酯化物，由输送泵经过过滤器送往第一缩聚反应器。
（6）缩聚
缩聚区设有三台缩聚反应器，分别在不同的真空状态下操作。
每台反应器均设有热媒加热装置和EG喷淋系统。
酯化物进入缩聚反应器后在真空的条件下进一步分离出EG，并在较高的反应器温度下逐步进入缩聚反应。
三台缩聚反应器的反应温度逐步提高，而反应器的压力逐步降低，即在最终的缩聚反应器中，达到最高反应温度和最高真空度。
在第一缩聚反应器中，大部分的EG从反应器的顶部蒸出，在喷淋的冷凝器中被循环的EG喷淋冷凝而进入EG冷凝液收集器中，在此EG继续蒸出，被喷淋冷凝器收集。
而物料经一定时间停留后进入最终缩聚反应器中，通过调整温度、真空度和停留时间来进一步控制、调节聚合物的最终粘度。
三台缩聚反应器均设有液位控制，分别保证物料在反应器中的停留时间，有利于产品质量的稳定。
最终聚合物熔体从反应器的底部出料，经熔体输送泵、过滤器、熔体分配管分别送往切片生产、直接纺长丝车间。
三台缩聚反应器共用一套真空装置及喷淋冷凝系统。
此系统包括水处理装置、喷淋水输送泵、喷林水过滤器、冷却塔、真空密封管、冷却塔密封水加料泵。
喷射机组的工作蒸汽来自酯化过程产生的工艺蒸汽，这样既可以节约热能，降低冷却水用量并能减少污水量。
（7）切片生产
从熔体输送泵送来的PET熔体，进入铸带头，在铸带头中熔体被分配到一排铸带喷丝孔中，从喷丝孔出来的PET熔体铸带，靠重力自动流入水下切粒机的导流板，并完全浸没在约25℃的脱盐水中。
在水中铸带的表面逐渐冷却凝固，铸带被送至水下切粒机，切成一定规格的切片。
5、物料发生的物理与化学变化写出主、副反应方程式：
①化学变化。
在PET合成过程中每一个反应器中都发生着同样的化学反应，只是各反应器中各化学反应进行的程度不同。
主要反应方程式：
酯化反应（esterification）
酯化缩聚反应（polycondensationbyesterification）
缩聚反应（polycondensation）
在酯化反应釜中，以酯化反应与酯化缩聚反应为主;
在缩聚釜中，以酯化缩聚与缩聚反应为主，在此不考虑副反应，业不对副反应进行物料衡算。
为了描述各反应进行的程度特做如下定义：
酯化率：
x＝参加反应PTA（mol）/PTA初始（mol）
＝[PTA初始（mol）－PTA残留（mol）]/PTA初始（mol）
＝（NTO－NT）/NTO
缩聚反应程度：
p=生成PET链节（mol）/PAT初始（mol）＝NP/NTO
乙二醇与PTA摩尔比：
Mr＝NP/NTO
平均聚合度：
Xn＝1/（1－p）
②物理化学变化（相变化）。
在各酯化釜中，由于反应温度高，高于水和EG的沸点，酯化生成的水被蒸出反应体系。
由于气液平衡关系，所以反应液中仍含有少量的水。
水在蒸出的同时，按气液平衡关系夹带出一定比例的EG。
为了保持酯化反应的原料配比，蒸出的EG经分离后全部返回到反应器中，所以各酯化反应器中Mr=Mr0。
在缩聚反应釜中，为了使缩聚反应向生成聚合物的方向移动，需尽量降低反应液中EG的含量，所以缩聚阶段特别是在反应后期，需在高真空的条件下进行。
各缩聚釜中生成的EG大部分被蒸出，使Mr<
Mr0，但由于气液平衡关系的存在，反应液蒸仍有少量的EG。
第三章工艺计算
第一节物料衡算
1、物料平衡关系示意图完整的PTA直接酯化缩聚连续操作工序的物料衡算过程比较复杂,在此对流经反应器的物流进行物料衡算,流经反应器物料平衡关系简图如下:
R101R102R201R202R203
图1PTA直接酯化缩聚连续操作主反应器物料平衡关系示意图
－浆料；
，－酯化产物；
，－预缩聚物；
－PET熔体；
，，，，－上升蒸汽；
，－回流EG；
－消光剂
2、收集的数据资料
①生产规模。
年产量（生产能力）:
11万吨/a
②生产时间。
年工作日：
300d/a（24h/d）
③相关技术指标
工艺配方：
催化剂用量：
c=%（质量）PTA
消光剂用量：
d=%（质量）PAT（配制成20%EG混合浆液）
投料配比：
Mr0=NE0:
NT0=
切粒、包装工序物料损失率：
e=%。
④化学变化及物理变化的变化关系
化学物名称对苯二甲酸乙二醇水PET链节聚合物
相对分子质量符合MTMEGMWMPMPET
相对分子质量166621816219454
由于各反应器中发生的主要化学反应相同，但反应进行的程度（x、p）不同，所以各反应器中物质组成变化的计量关系是相同的，分别如下：
各反应器反应液中聚合物数量＝NT0[MT＋（2x－p）MEG－2xMW]
各反应器反应液中乙二醇数量＝NT0（Mr－2x＋p）MEG
酯化反应生成水数量＝2NT0xMW
各酯化釜中水、EG的汽化量和反应液中残留量由表15中参数计算。
各缩聚釜蒸出EG数量＝NT0MrMEG
表4各反应器工艺控制参数及相关的气液平衡数据
R300
x
p
Mr
Xn
输出低聚物/%（质量）
H2O汽化/%（质量）
汽相EG/％（摩尔）
（a）
（b）
3、计算的基准、单位、顺序因为是连续操作过程，所以计算基准选时间，计算单位定为kg/h。
虽然整个工艺过程比较复杂，但可以得到产品产量与主要原料（PTA）投料量之间的比例关系，所以采用顺流程的计算顺序。
4、主要原料（PTA）投料流量PET熔体流量与PTA理论投料流量（WT）的关系：
该生产装置年产量11万吨，年开工300d.连续生产，切粒、包装工序物料损失率％。
PTA投料质量流量：
WT0＝×
＝h
PTA投料摩尔流量：
NT0＝÷
166＝h
5、顺流程逐个设备的计算
①R101物料衡算
PTA：
h
EG：
NT0·
Mr0·
MEG＝NT0×
×
62＝h
催化剂：
WT0×
%＝×
％＝h
合计：
＋＋＝h
H2O:
2NT0×
?
x×
MW×
＝2NT0×
×
18×
＝h（酯化反应生成的水有97％被汽化）
（气相中EG摩尔分率为）
＋＝h
EG:
kg/h（蒸出的乙二醇经分离后全部返回到反应器R101中，且无其他组分）
kg/h
H2O:
÷
＝h
NT0×
（Mr－2x＋p）×
MEG＝NT0－2×
＋×
62＝㎏/h
聚合物：
NT0[MT＋（2x－p）MEG－2xMW]
＝NT0[166＋（2×
－）×
62－2×
18]
＝kg/h
合计:
＋＋＋＝h
R101物料衡算验算：
总进料量＝＋＝h
总出料量＝＋＝kg/h
②R102物料衡算
H2O：
（2NT0×
x×
18＋）×
＝[2NT0×
－）×
18＋]×
＝h（R102中生成水加上R101中残留水的90％被蒸出）
＋＝kg/h
EG：
h
÷
NT0×
（Mr－2x＋p）×
－2×
62
NT0[MT＋2x－p）×
MEG－2xMW]
＝NT0×
[166＋（2×
－×
18]
＋＋＋＝kg/h
③R201物料衡算
在R201中加入消光剂EG溶液（）。
由于抽真空会有少量聚合物被夹带出，使中的NT0减少为NT0'
同时夹带出极少量的消光剂及催化剂。
（20%消光剂－EG混合浆液）
消光剂：
WT×
=kg/h
=h
＋=kg/h
NT0'
=NT0=kmol/h
（由于抽真空带出低聚物引起）
NT0'
（Mr－2x＋p）×
MEG=NT0'
（－2×
＋）×
=kg/h
[MT＋（2x－p）×
MEG－2xMW]
=NT0'
＋＋＋=kg/h
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