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第一章概述

1.1甲醇的用途及在化学工业中的地位

甲醇俗称“木精”，是重要的有机化工产品，也是重要的有机化工原料，其分子式为CH3OH,是碳化工的基础。

甲醇产品除少量直接用于溶剂，抗凝剂和燃料外，绝大多数被用于生产甲醛，农药，纤维，医药，涂料等。

长期以来，人们一直把甲醇作为农药、染料、医药等工业的原料。

随着科学技术的不断发展与进步，突破了甲醇只作传统原料的范围，甲醇的应用领域不断地被开发出来，广度与深度正在发生深刻变化。

随着甲醛等下游产品的不断开发，甲醇在化学工业中的作用必将越来越重要[1]。

1.2甲醇市场的状况及建厂的可行性

近几十年来，由于传统加工工业的发展和世界能源结构的变化，以甲醇为原料的新产品的不断开发，世界对甲醇的生产和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市场状况，表1.2是国内甲醇市场状况。

表1.1世界甲醇生产能力及消耗量及开工率

Table1.1Worldmethylalcoholproductivityandconsumption,utilizationofcapacity

年度

1987

1991

1993

1995

2000

2020

生产能力万T/年

1999

2300

2470

2600

5000

20000

总消耗量万T/年

1718

2010

2141

2390

开工率%

86

87

86.7

92

表1.2国内甲醇生产能力及消耗量

Table1.2Domesticmethylalcoholproductivityandconsumption

年度

1985

1987

1990

1994

1995

2000

生产能力万T/年

69

71.1

71.1

125.53

146.9

197.5

生产量万T/年

44.3

49.5

64.0

100

消耗量

70.7

120

121.4

200

根据预测，世界范围内的生产与需求将持续发展，主要原因是：

甲醇下游产品市场的扩大、甲醇作为燃料的使用将大大增加[2]。

1.3甲醇的性质

1.3.1一般性状

甲醇蒸汽在空气中的浓度随温度的升高而迅速增大。

空气中甲醇蒸汽的最高允许浓度为0.05mg/L。

甲醇具有明显的麻醉性，甲醇对呼吸道和粘膜有强烈的刺激作用，流经皮肤也能使人发生中毒迹象[3]。

常温常压下，甲醇是易挥发，易燃的无色液体，具有类似酒精的气味。

甲醇能与水任意比混溶，但不能形成共沸物，故可用分馏的方法分离甲醇和水。

甲醇是良好的有机溶剂，能溶解多种树脂，但不能溶解脂肪。

甲醇蒸汽能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.0～36.5%（V），燃烧时为蓝色火焰。

甲醇比水轻，有很强的毒性，误饮能导致眼睛失明，甚至死亡。

1.3.2甲醇的物理性质

①甲醇的物理常数如下表所示

表1.1甲醇的物理常数

Table1.1Thephysicsdateofmethanol

项目

数值

项目

数值

沸点

64.5℃～64.7℃（0.1013MPa）

膨胀系数

0.001191/℃

凝固点

-97℃～-97.8℃

表面张力

0.00221kg/m（20℃）

自燃点

473℃～461℃

蒸汽压力

-44℃131.45Pa

相对密度

0.7915（20℃）

-20℃839.9Pa

闪点

12℃～16℃

0℃3572.98Pa

粘度

液体：

0.0005945Pa.S（20℃）

气体：

0.0000114Pa.S（65℃）

10℃6679.3Pa

64.5℃101323.2Pa

折光系数

1.32874（20℃）

100℃320634.6Pa

②甲醇的热力学常数如下表所示

表1.2甲醇的热力学常数

项目

数值

项目

数值

临界压力

0.076985Pa

蒸发潜热

1129.5kJ/kg

临界温度

240℃

液体热容

2.49-2.53kJ/kg（20-25℃）

燃烧热

726.55kJ/mol（25℃）

气体热容

1.63kJ/kg（77℃）

Table1.2Thethermo-dynamicedateofmethanol

1.3.3甲醇的化学性质

甲醇不具酸性，也不具碱性，对酚酞和石蕊试液均呈中性。

分子式CH3OH，分子量32.04。

①氧化反应

完全氧化：

CH3OH+

O2→CO2+2H2O+726.55kJ/mol

不完全氧化：

CH3OH+

O2→HCHO+H2O+159kJ/mol

②脱氢反应

CH3OH→HCHO+H2-86.38kJ/mol

③与有机酸反应

CH3OH+CH3COOH→CH3COOCH3+H2O

④与无机酸反应

CH3OH+HCl→CH3Cl+H2O

CH3OH+H2SO4→CH3SO2OH+H2O

⑤与氨反应生成甲胺

CH3OH+NH3→CH3NH2+H2O+20.75kJ/mol

2CH3OH+NH3→（CH3）2NH+2H2O+60.88kJ/mol

3CH3OH+NH3→（CH3）3N+3H2O+407.35kJ/mol

⑥与苯作用生成甲苯

CH3OH+C6H6→C6H5CH3+H2O

⑦与CO作用生成醋酸

CH3OH+CO→CH3COOH

⑧与乙炔作用

CH3OH+C2H2→CH3OCHCH2

⑨与金属Na作用

2CH3OH+2Na→2CH3ONa+H2

⑩与苯胺作用，生成二甲基苯胺

2CH3OH+C6H5NH2→C6H5N（CH3）2+2H2O

1.4甲醇发展历史

1661年英国玻义耳（BoyIe）首次从木材干馏的液体产品中发现了甲醇，木材干馏成了制取甲醇最古老的方法，至今甲醇仍称木醇或木精。

1834年，杜马（Dumas）和彼利哥（Peligot）制得甲醇纯品。

1857年法国贝特洛（Berthelot）用一氯甲烷为原料水解制得甲醇。

化学合成法生产甲醇开始于1923年。

德国巴登苯胺纯碱（BASF）公司首先建成了一套以CO和H2为原料、年产300吨的高压法甲醇合成装置，在全世界开拓乐意合成气作为一种工业合成原料的生产史。

从20世纪20年代到60年代中期，世界各国甲醇合成装置都用高压法，采用锌铬催化剂。

1966年，英国卜内门化学工业（I.C.I）公司研制成功低压甲醇合成铜基催化剂，并开发了低压甲醇合成工艺，简称I.C.I低压法，被世界上许多国家采用。

1971年，德国鲁奇（Lurgi）公司开发了另一种低压甲醇合成工艺，简称Lurgi低压法。

20世纪70年代以后，各国新建与改造的甲醇装置几乎全部用低压法。

合成甲醇的原料路线在几十年中经历了很大变化。

20世纪50年代前，甲醇生产多以煤和焦炭为原料，采用固定床气化的方法生产水煤气作为甲醇原料气。

50年代以来，天然气和石油资源大量开采，由于天然气便于输送，适合于加压操作，可降低甲醇装置的投资与成本，在蒸汽转化技术发展的基础上，以煤为原料的甲醇生产流程被广泛采用，至今仍为甲醇生产的最主要原料。

估计今后在相当长一段时间中，国外的甲醇仍以烃类原料为主。

从发展趋势来看，今后以煤炭为原料生产甲醇的比例会上升，这是因为从世界能源结构分析，固体燃料的贮藏量远多于液体与气体，而煤又不能直接用作汽车、柴油机的燃料，必须通过加工为甲醇才能成为汽车、柴油机燃料。

煤制甲醇作为液体燃料颇具吸引力，将成为其主要用途之一。

由煤生成甲醇被称为煤的间接液化，是煤炭利用的重要方向。

我国甲醇工业始于20世纪50年代，兰州、吉林、太原由原苏联授建了高压法锌铅催化刑甲醇生产技术。

60至70年代，上海吴径化工厂先后自建了以焦炭和以石脑油为原料的甲醇装置，同时，南京化学工业公司研究院研制了联醇用中压铜基催化剂，推进了我国合成氮联产甲醇工业的发展。

70至80年代，我国四川维尼纶厂从I.C.I公司引进了以乙炔尾气为原料的低压甲醇装置，山东齐鲁石化公司第二化肥厂从Lurgi公司引进了以渣油为原料的低压甲醇装置。

80年代，上海吴径等中型氮肥厂在高压下将锌铬催化剂改为使用铜基催化剂，同时，淮南化工总厂等许多联酵装置为增加效益，提高了生产中的醇／氮比。

90年代，上海焦化厂三联供工程中年产20万吨低压甲醇装置的建设和一些省市年产3~10万吨低压甲醇装置的建设，以及许多中、小氮肥厂联醇装且的投产，使我国甲醇生产跃上新的台阶。

目前我国有甲醇生产企业200多家，主要集中在几个较大的生产企业，其产能均在10万吨/年左右。

2005年1～11月，我国甲醇产量已达到484.6万吨，同比增长21.5%；进口量为124.8万吨，同比增长0.4%，出口量5.1万吨，同比增长57.2%；1～11月国内甲醇表观消费量已达到604.3万吨，同比增长16.2%。

照此增长速度，预计全年甲醇产量有望达到570万吨，表观消费量将达到620万吨左右，产量和表观消费量仍呈稳步增加的趋势[1]。

1.5甲醇的生产方法

1.5.1由CO和H2合成甲醇

用CO和H2在加热压力下，在催化剂作用下合成甲醇。

其中包括高压法（340～420℃，30～50MPa,用Zn-Cr催化剂）；中压法（235～275℃，5MPa左右，用Cu-Zn-Al催化剂）；低压法（220～280℃，5MPa左右，用Cu-Zn-Cr催化剂）及联醇（220～270℃，10～13MPa）。

造气

脱硫

变换

脱碳

合成

精馏

精脱硫

图1.1甲醇合成流程框图

Figure1.1Methylalcoholsynthesisflowdiagram

1.5.2其他合成方法

①甲烷直接氧化法：

在催化剂作用下发生，2CH4+O2→2CH3OH

②液化石油气氧化法

③煤气氧化法

1.6甲醇生产技术的发展趋势

近年来，国外甲醇生产技术发展有以下几个趋向：

原料路线多样化、生产规模大型化、合成压力从高压转为低压、多采用铜基催化剂、节能降耗，充分利用余热，降低能耗、过程控制自动、联合生产普遍化[1]

第二章低压鲁奇法制甲醇的原理方法及流程

2.1反应方程式

合成工段，5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应

主反应：

CO+2H2→CH3OH+102.37kJ/kmol

副反应：

2CO+4H2→（CH3）2O+H2O+200.3kJ/kmol

CO+3H2→CH4+H2O+115.69kJ/kmol

4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol

CO+H2→CO+H2O-42.92kJ/kmol

除副反应中第三个外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。

2.2合成法反应机理

本反应采用铜基催化剂，5MPa，250℃左右反应，清华大学高森泉，朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：

H2+2e˙→2H˙

CO+H→HCO˙

HCO˙+H˙→H2CO˙˙

H2CO˙˙+2H˙→CH3OH+3e˙

CH3OH˙→CH3OH+e˙

前两个反应为控制，即吸附控制。

由一氧化碳加氢合成甲醇，是一个可逆反应

CO+2H2=CH3OH（气）

反应物中有二氧化碳存在时，亦可发生下列反应

CO2+3H2=CH3OH+H2O

反应热效应:

一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，在25℃时反应热△HT=-90.8kJ/h

常压下不同温度的反应热可按下式进行计算：

△HT=4.186（17920-15.84T+1.142×10-2T2-2.699×10-6T3）

其中△HT—常压下合成甲醇的反应热，J/mol

T—开氏温度，K

由上式计算得到不同温度下的反应

表2.1温度与焓值表

Table2.1Temperaturesandenthalpyvaluetables

温度K

298

573

473

573

673

773

△HT

90.8

93.7

97

99.3

101.2

102.5

平衡常数由一氧化碳加氢合成甲醇的平衡常数Kf与标准自由焓△

T关系如下表示：

Kf=fCH3OH/fco×fH22=exp（-△

T/RT）

其中：

△

T-----标准自由焓

T-----反应温度

f-----逸度

由上式可以看出平衡常数Kf只是温度的函数，当反应温度一定时，可以由△

T值直接求出Kf值。

不同温度的△

T与Kf值如下表:

表2.2温度的△

T与Kf值表

Table2.2Temperatures△

TandKfvaluetable

温度K

△

TJ/mol

Kf

温度K

△

TJ/mol

Kf

273

-29917

527450

623

51906

4.458×10-5

373

-7367

10.84

673

63958

1.091×10-5

473

16166

1.695×10-3

723

75967

3.625×10-6

523

27925

1.629×10-2

773

88002

1.134×10-6

573

39892

2.316×10-4

结论：

由上表中可以看出，随着温度的升高，自由焓△

T增大，平衡常数变小，就说明在低温下反应对甲醇合成有用。

由一氧化碳加氢合成甲醇，是一个可逆反应CO+2H2=CH3OH（气）

对反应有KP=PCH3OH/（PCO×PH22）式中PCH3OH、PCO、PH2分别是CH3OH、CO及H2的分压KN=NCH3OH/（NCO×NH22），式中NCH3OH、NCO及NH分别是CH3OH、CO及H2的摩尔分率KY=YCH3OH/（YCO×YH2），式中YCH3OH、YCO及YH2分别为CH3OH、CO及H2的逸度。

表2.3甲醇合成反应的平衡常数表

Table2.3Methylalcoholbuilding-upreactionsbalancedchart

温度℃

MPa

YCH3OH

YCO

YH2

Kf

KY

KP

KN

200

10.0

20.0

30.0

40.0

0.52

0.34

0.26

0.22

1.04

1.09

1.15

1.29

1.05

1.08

1.13

1.18

1.909×10-2

0.453

0.292

0.117

1.130

4.21×10-2

6.53×10-2

10.8×10-2

14.67×10-2

4.20

26

97

234

300

10.0

20.0

30.0

40.0

0.76

0.60

0.47

0.40

1.04

1.08

1.13

1.20

1.04

1.07

1.11

1.15

2.42×10-4

0.676

0.486

0.338

0.252

3.58×10-4

4.97×10-4

7.15×10-4

9.60×10-4

3.58

19.9

64.4

153.6

400

10.0

20.0

30.0

40.0

0.88

0.77

0.68

0.62

1.04

1.08

1.12

1.19

1.04

1.07

1.10

1.14

1.079×10-5

0.782

0.625

0.502

0.400

1.378×10-5

1.726×10-5

2.075×10-5

2.695×10-5

0.14

0.69

1.87

4.18

从表中可以看出不同温度下的平衡常数值，以及不同压力下的KP和KN值，由表中KN数据可以看出在同一温度下，压力越大KN值越大，即甲醇平衡产率越高。

在同一压力下，温度越高KN值越小。

所以从热力学观点来看，低温高压对甲醇合成有利。

若反应温度高，则必须采用高压，才能有足够大的KN值。

降低反应温度，则所需的压力就可相应的降低。

但是实际上还要考虑催化剂的活性温度及耐受程度[6]。

2.3铜基催化剂（CuO、ZnO、Al2O3的组合）

铜基催化剂大多数采用共沉淀法制备，使用需进行还原，使用温度在280℃左右。

温度过高会造成其失活。

因此使用中应防止温度过大的波动。

目前，国内有C-207系，C-301系和CNJ-202系；国外有英国I.C.I的51-1型，前苏联的CHM-1型和BASF等。

资料显示，每吨催化剂约能生产500～600吨粗甲醇，催化剂成本中，催化剂占5～7%[8]。

2.3.1造气工段

①对甲醇原料气的要求

合理的氢碳比例

要求f=（H2—CO2）/（CO+CO2）=2.10～2.15用半水煤气为原料，氢过量，需要补加CO2以适应以上要求。

经脱硫、变换后，尚含有相当量的二氧化碳，

之比太高，气体组成不符合

2.1~2.2。

甲醇合成的要求，而且经变换后，COS、CS2等有机硫转化为H2S，也需在送往甲醇合成工序前预以清除。

因此在甲醇生产总流程中必须设置脱除二氧化碳（同时也可脱除残余硫化氢）的工序，简称脱碳工序。

合理的CO和CO2比例

合成甲醇原料气中应保持一定量的CO2，能促进铜基催化剂上甲醇合成的反应速率，使用铜基催化剂时原料气中CO2应大于5%；CO/CO2>2（摩尔比），使放热减少，从而保持铜基催化剂，延长其寿命。

原料气对毒物与杂质的要求

原料气需净化，除去油，水，尘粒，羰基铁，氯化物，硫化物。

其中主要是硫化物的危害较大，其危害大致有造成催化剂中毒、造成管道设备的羰基腐蚀、造成粗甲醇质量下降等，Lurgi法要求原料气中硫的含量小于0.1ppm[10]。

②造气的工艺流程

普遍采用加压操作，同时水蒸气过量，以提高甲烷的转化率，反应温度为800℃，压力2～3MPa，水/碳摩尔比为3.5～4.5。

③原料气的净化

以煤为原料制甲醇，原料气的净化实际就是一个脱硫的问题，脱硫的方法很多，本设计采用钴钼催化加氢和ZnO吸收串联脱硫。

钴钼催化加氢就是使有机硫化物转变为可被吸收的H2S；ZnO吸收脱硫的实质为:

H2S+ZnO→ZnS+H2O

2.3.2甲醇合成工段

①甲醇的合成

合成工序配置：

经过净化的原料气，经预热加压，于5Mpa、220℃下，从上到下进入Lurgi反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为250℃左右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图2.1。

合成塔

水冷器

甲醇分离塔

循环器

粗甲醇驰放气

图2.1合成合序配置原则

TheFigure2.1Synthesesgatherstheforeworddispositionprinciple

②甲醇的分离

甲醇在高压下容易冷凝，基于这个原理，甲醇的分离采用冷凝分离法，高压下与液相甲醇呈平衡的气相甲醇含量随温度降低，压力增加而下降，表2.1为不同温度下气相甲醇的饱和含量[11]。

表2.45MPa下不同温度气相甲醇的饱和含量（%）

Table2.45MPadifferenttemperaturegasphasemethylalcoholsaturatedcontent（%）

T℃

0

10

20

30

Y%

0.286

0.445

0.673

0.990

由表2.4可见，通过水冷（水冷后气体温度为30℃左右），可以使气相甲醇含量下降到0.99%（5MPa），补充新鲜气后可使这一值下降到0.5%以下，故分离甲醇只要水冷已足够，不需要氨冷，水冷后设分离器，并定期将冷凝下来的甲醇排入粗甲醇贮槽。

③气体的循环

气体在合成系统内的循环是依靠联合压缩机提供动力以克服流动阻力。

④新鲜气的补充和惰性气的排放

新鲜气在粗甲醇分离后补充，一般在联合压缩机出口处加入。

在合成过程中，未反应的惰性气体累集在系统中，需要进行排放，该气体一般在压缩机前，甲醇分离器后排放[6]。

图2.2甲醇合成的工艺流程

Figure2.2Methylalcoholsynthesistechnicalprocess

1.透平压缩机2.热交换器3.锅炉水预热器4.水冷却器5.甲醇合成塔6.汽包7.甲醇分离器8.粗甲醇贮槽

这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2MPa（以1：

5的比例混合）循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为250℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。

分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。

这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源[13]。

第三章甲醇合成生产工艺计算

工艺计算作为化工工艺设计，工艺管道，设备的选择及生产管理，工艺条件选择的主要依据，对平衡原料，产品质量，选择最佳工艺条件，确定操作控制指标，合理利用生产的废料，废气，废热都有重要作用。

3．1甲醇合成工艺流程概要

合成系统是甲醇厂的核心车间，因为上游的很多工序一长串流程制取的新鲜合成气都是为合成反应要求而配备的，合成技术的变化必然影响全局。

若在合成不能充分利用制取甲醇，不论是在物料和能量上都是巨大的损失。

我们从小学、中学到大学，学的知识总是限制在一定范围内，缺乏在商业统计、会计，理财税收等方面的知识；也无法把自己的创意准确而清晰地表达出来，缺少个性化的信息传递。

对目标市场和竞争对手情况缺乏了解，分析时采用的数据经不起推敲，没有说服力等。

这些都反映出我们大学生创业知识的缺乏；合成系统的设备和管路都是在高压下操作，为了安全，防漏，防爆，对设备的设计和制造，以及生产操作都有很高的要求[12]。

10元以下□10～50元□50～100元□100元以上□3.1.1甲醇合成流程主线

因CO、H2、CO2在合成塔内反应不能达到平衡且单程转化率很低，出塔气体有大量为未反应的CO、H2、CO2，甲醇必须分离出系统才可以继续参与循环反应。

甲醇合成流程主线方框图如下所示：

300元以下□300～400元□400～500□500元以上□合成

分离

循环机

粗甲醇

循环气

在现代文化影响下，当今大学生对新鲜事物是最为敏感的群体，他们最渴望为社会主流承认又最喜欢标新立异，他们追随时尚，同时也在制造时尚。

“DIY自制饰品”已成为一种时尚的生活方式和态度。

在“DIY自制饰品”过程中实现自己的个性化追求，这在年轻的学生一代中尤为突出。

“DIY自制饰品”的形式多种多样，对于动手能力强的学生来说更受欢迎。

新鲜气

二、资料网址：

弛放气

创新是时下非常流行的一个词，确实创新能力是相当重要的特别是对我们这种经营时尚饰品的小店，更应该勇于创新。

在这方面我们是很欠缺的，故我们在小店经营的时候会遇到些困难，不过我们会克服困难，努力创新，把我们的小店经营好。

图3.1甲醇合成流程主线方框图

我们大学生没有固定的经济来源，但我们也不乏缺少潮流时尚