碳纤维复合材料产业报告文档格式.docx
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3.1.4对我国碳纤维发展的建议..........................................................-38-
3.2中国碳纤维生产技术开发及应用........................................................-39-
3.3中国碳纤维消费结构分析....................................................................-40-
3.4中国碳纤维需求状况............................................................................-41-
3.5价格分析...............................................................................................-44-
3.6我国碳纤维行业未来走向....................................................................-45-
3.6.1碳纤维制备技术方面..................................................................-45-
3.6.2碳纤维应用方面..........................................................................-45-
II
第1章碳纤维介绍
1.1国外碳纤维产业发展概况
目前世界各国发展的主要是PAN基碳纤维和沥青基碳纤维。
世界PAN基
碳纤维生产厂商主要有日本Toray(东丽)、Toho(东邦)、MitsubishiRayon(三菱人
造丝),美国Hexcel(赫克塞尔)、Amoco(阿莫科)和Zoltek(卓尔泰克)等公司。
沥
青基碳纤维主要生产厂商有日本MitsubishiChem(三菱化学)、Kureha(吴羽)、
Donac与美国Amoco公司。
PAN基碳纤维是当今世界碳纤维发展的主流,占世
界碳纤维市场的90%以上。
国际上PAN基碳纤维的生产,从20世纪60年代起步,经过70~80年代的
稳定,90年代的飞速发展,到21世纪初其生产工艺技术已经成熟。
起初,碳纤
维主要用于军工和宇航,经过40余年的发展,其应用领域正在向工业领域和普
通民用领域扩大。
现已发展成为大丝束碳纤维和小丝束碳纤维两大种类。
大丝束
碳纤维对前驱体要求较低,产品成本低,较适合于一般民用产品T-700及以下系
列产品开发。
小丝束碳纤维追求高性能,代表着国际碳纤维发展的先进水平。
对
于高性能PAN基碳纤维,美、日等发达国家均极为重视,在研发、生产方面给
予经费、人力上的大力支持,并获得成功。
特别是在日本,碳纤维工业已成为该
国十大高技术产业之一。
日本东丽、东邦及三菱人造丝三家公司是PAN基碳纤
维(小丝束)的著名生产厂家。
这三家公司依靠其多年来对纺丝工艺理论的精通和
纺丝新技术的基础研究、应用研究和开发研究方面的丰硕成果,大量生产出高性
能碳纤维,使日本迅速成为世界碳纤维强国,无论质量还是数量上均处于世界领
先地位。
东丽公司更是世界上高性能碳纤维研究、生产的“领头羊”。
美国是继日
本之后掌握碳纤维生产技术的少数几个发达国家之一,其碳纤维主要厂商为
Hexcel、Amoco公司,它们与日本东丽、东邦及三菱人造丝公司为当今世界碳纤
维的5大生产商。
PAN基大丝束碳纤维由美国Fortail和美国Zoltek公司商品化。
世界主要生
产大丝束(LT)碳纤维的厂家是美国阿克苏(AKZ0)、卓尔泰克(ZOLTEK)和阿尔笛
拉(ALDILA)三大公司,其大K束的产量之和占世界LT总量的73.7%。
值得注
意的是日本东丽公司、三菱公司也开始大量生产24K及以上级别大丝束碳纤维。
促使大丝束碳纤维迅猛发展的原因可能如下:
(1)市场的需求。
九十年代前,航天航空需要高性能小丝束碳纤维,即使价
格高也可用轻量化效果来解决。
但九十年代以后对于航天航空工业来说,高价碳
纤维限制它的应用,需开发价格较低的大K束碳纤维。
同时,12K以上碳纤维
的性能也可满足航天航空工业的需求,性能与价格比占有一定优势。
-1-
(2)可大量生产,碳纤维原料成本较低。
PAN原丝K数愈大,价格愈低。
以
国产小丝束PAN原丝为例,1K、3K、6K原丝比12K原丝的价格分别高316%、
100%和38%左右。
对于PAN基碳纤维生产线来说,原丝占成本价格的56—65%
左右,原丝价格低必然使碳纤维价格随之而下降。
(3)大K数碳纤维制造加工成本较低。
对于同一条碳纤维生产设备来说K数
大的原丝,产量愈高,越有利于碳纤维价格的下降。
如对1条100t/a碳纤维生
产线而言(以12K计算),如果生产1K、3K和6K碳纤维,年产量分别是15t、
35t和62t。
1.2碳纤维的物理性能
由于碳纤维具有出色的力学性能和化学稳定性,是目前已大量生产的高性能
纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维,特别是在2000℃以上的高温
惰性环境中,碳材料是唯一强度不下降的物质,是其它主要结构材料(金属及其
合金)所无法比拟的。
此外,碳纤维还兼有其它多种优良性能,如低密度、耐高
温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热导性高、热膨胀系数低、
X光穿透性高,非磁体但有电磁屏蔽性等。
1.3碳纤维的生产工艺
聚丙烯腈基碳纤维是目前碳纤维发展的主流,占据主要市场份额,世界上几
条著名的PAN基碳纤维生产线大多是从原丝开始,直到碳纤维以及中、下游产
品开发。
例如:
日本东丽、东邦、三菱人造丝公司,美国的赫克利公司和阿莫科
公司,以及中国台湾地区的台塑都是从聚合、纺丝开始,国外原丝主要生产工艺
路线见表1-1。
目前PAN基碳纤维的主要生产方法有硝酸法、硫氰酸钠法、DMF法和二甲基
亚砜(DMSO)法等。
硝酸法操作不易控制,规模难以放大,安全性差,污染严重等,不具备工程
化的条件。
硫氰酸钠法由于反应介质中含有大量的碱金属离子,对碳纤维原丝的质量影
响较大,难以做出T300以上的更高强度的碳纤维产品。
DMF法可以做出很好的碳纤维产品,日本、台湾的企业,都有采用该工艺
的成功经验,但由于DMF毒性较大,已经被限制使用。
二甲基亚砜(DMSO)法是目前国内外公认的最先进的工艺,DMSO腐蚀性小,
可以靠简单的减压蒸馏提纯,日本东丽公司采用了该工艺。
-2-
表1-1国外PAN基碳纤维原丝生产工艺
研制单位
日本东丽
日本东邦
美国BASF
日本三菱人造丝
日本爱克纶
英国考特尔兹
日本旭化成
溶剂
二甲基亚砜
氯化锌水溶液
二甲基乙酰胺
二甲基甲酰胺
NaSCN
二甲基压砜
工艺路线
一步法
二步法
纺丝方法
湿纺
熔纺
干喷湿纺
1.4碳纤维的产品形式
1.4.1碳纤维编织材料
表1-2碳纤维和深加工制品及其应用概况
单项预浸料(无纬布)
碳
预浸料
织物
双向预浸料(带、布)
束丝预浸料
二维织物
三维织物
多维织物
纤
维
长
丝
短切纤维
镀、喷金属
包覆塑料
碳纤维纸
粒料
微纤(研磨)
各种浸渍物
短切复合纤维
导线
电缆
碳纤维主要有四种产品形式:
纤维、布料、预浸料坯和短切纤维。
布料是指
由碳纤维制成的织品;
预浸料坯是将碳纤维按照一个方向一致排列,并将碳纤维
或布料经树脂浸泡使其转化成片状;
短切纤维指的是短丝。
碳纤维产品形式及加
工制品如上表1-2所示。
-3-
1.4.2碳纤维增强复合材料
碳纤维增强复合材料主要包括:
碳纤维增强陶瓷基复合材料,C/C复合材料,
碳纤维增强金属基复合材料,碳纤维增强树脂基复合材料等,它们的主要用途见
表1-3。
(1)碳纤维增强陶瓷基复合材料
用碳纤维增强陶瓷可有效改善韧性,改变陶瓷脆性断裂形态,同时阻止裂纹
在陶瓷基体中的迅速传播、扩展。
目前国内外比较成熟的碳纤维增强陶瓷材料是
碳纤维增强碳化硅材料,在航空发动机、可重复使用航天飞行器等领域广泛应用。
(2)C/C复合材料
它是由碳纤维或织物、编织物等增强碳基复合材料构成,主要由各类碳组成,
即纤维碳、树脂碳和沉积碳。
这种材料除具备高强度、高刚性、尺寸稳定、抗氧
化和耐磨损等特性外,还具有较高的断裂韧性和假塑性。
在高温环境中,强度高、
不熔不燃,广泛应用于导弹弹头,固体火箭发动机喷管以及飞机刹车盘等领域。
表1-3碳纤维的主要用途及应用形态、种类
(3)碳纤维增强金属基复合材料
碳纤维增强金属基复合材料具有高的比强度和比模量,高的韧性和耐冲击性
能。
目前碳纤维增强铝、镁基复合材料的制备技术比较成熟。
(4)碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)
-4-
种类
用途
有关产业
丝束
高温隔热材料
电子、汽车、飞机、原子
能
复
合
材
料
C
F
R
CF增强树
脂(CFRP)
密封材料
化学、石油工业、石油、
汽车
功能材料(滑动、导电、
耐腐蚀材料等)
电子、电工、机械、宇航、
飞机、化学
CF增强碳
(CFRC)
结构材料(重要较高模
量的一次,二次结构用
才)
运动器材、飞机、宇航、
电工、医疗
烧蚀材料
宇航
CF增强金
属(CFRM)
摩擦材料
汽车、铁道、飞机、机
械
炭、石墨材料
钢铁、电工
CF增强水
泥(CFRC)
有关电池的基材
电力、汽车
建筑、土木材料
船舶、住宅建设
它具有轻质、高强、耐高温、抗腐蚀、热力学性能优良等特点,被广泛应用
作结构材料及耐高温烧蚀材料。
碳纤维增强树脂复合材料所用树脂基体主要分为
两类,一类是热固性树脂,另一类是热塑性树脂。
碳纤维增强热塑性塑料是指碳纤维为分散质,热塑性塑料为基体的纤维增强
塑料。
用碳纤维增强热塑性塑料近年来发展较快,其特点是:
强度与刚性高,蠕
变小,热稳定性高,线膨胀系数小:
减摩耐磨,不损伤磨件,阻尼特性优良。
碳纤维增强热固性塑料是以热固性塑料为基体,以碳纤维及其织物为分散质
的纤维增强塑料。
碳纤维及其织物与环氧、酚醛等树脂制成的复合材料具有强度
高、模量高、密度小、减摩耐磨、自润滑、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、热膨胀系
数小、导热率大,耐水性好等特点。
1.5碳纤维技术进展及发展趋势
1.5.1技术进展
当前,PAN基碳纤维向两个方面发展:
一是提高,二是普及。
提高是指小
丝束碳纤维(1~24K)的质量提高,普及是指大丝束碳纤维(48~540K)的产量大幅
度增加,价格日趋下降。
随着航空航天飞行器各项性能的不断提高,对结构件用材料的性能要求也越
来越高。
国外碳纤维主要生产商都在积极地开发超高强度、超高模量的碳纤维。
日本东丽公司已开发出高强型T1000系列碳纤维,其抗拉模量为295GPa,拉伸
强度达7.05GPa,而高强高模MSJ型抗拉模量达640GPa,抗拉强度为3.62GPa。
在新工艺和新技术方面,日本三大公司和韩国cheil合成工业公司继承发明
了PAN原丝至碳化等系统的新技术,其中三菱人造丝公司提出相当于T700性能
水平碳纤维的PAN原丝指标。
美国wilkinson公司也在研制PAN原丝,而英国
国防安全部在研制中空碳纤维原丝及碳纤维。
在预氧化、碳化方面,东丽最近发
表了30K-100KPAN基大丝束的烧成方法,可以使长度较短的大丝束进行连续碳
化。
三菱人造丝发明的新型碳化炉,可抑制碳化反应生产的分解物附着和堆积于
炉壁和纤维上,从而稳定高效地生产高强度高模量的碳纤维。
东丽公司则研制一
种三叶形断面的PAN原丝及碳纤维,可改进与树脂的粘合性、压缩强度和抗弯
强度。
今后日本先进复合材料的发展方向是:
在增强材料方面,进一步提高碳纤维
的强度和模量,降低成本;
在树脂基体方面,主要提高树脂的冲击后压缩强度和
耐湿热性;
在复合材料成型技术方面,进一步实现整体成型技术,固化监控、自
动化技术及三维复合材料技术,同时提高复合材料性能和降低制造成本。
-5-
总的来讲,制备碳纤维的新技术可归纳为三大方面:
(1)研究发展廉价原丝。
在高性能碳纤维成本中原丝所占比例约为40-60%,
国外从两方面降低原丝的成本,一是试探采用聚丙烯腈外的其它材料作为制备高
性能碳纤维的原丝,包括低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和聚丙烯等其它聚烯类高
分子材料以及木质素等;
二是改进现有工艺聚丙烯腈原丝的技术,达到降低成本
的目的,包括采用纺织用的聚丙烯腈、化学改性、辐照稳定化处理等。
(2)研究发展新的预氧化技术。
预氧化工序在高性能碳纤维成本中所占的比
例约为15-20%,而且预氧化工序的时间也比较长。
缩短生产周期,降低成本有
重大现实意义。
目前在预氧化方面的新思路是采用等离子技术。
(3)研究发展新的碳化和石墨化技术。
碳化和石墨化是制备高性能碳纤维的
关键工序,在成本中所占比例约为25-30%,对产品的最终性能影响极大。
在碳
化和石墨化方面的新思路是采用微波技术。
1.5.2最新碳纤维技术动向
PAN基碳纤维技术开发新方向包括:
碳纤维性能的提高;
基体树脂技术;
成型技术三个方面。
(1)碳纤维性能的提高
为了适应用途方面的性能提高,谋求强度、弹性模量及成本的平衡:
PAN
基碳纤维的抗压缩强度提高—通过把硼离子在高电压下进行加速照射,使结晶结
构微细化,抗压缩强度可提高1.3-2.0倍;
高弹性模量化—PAN基碳纤维弹性模
量达到690GPa,抗拉强度达到3.4GPa;
碳纤维的界面控制—为了提高耐冲击
性,使碳纤维和基体树脂的粘接平衡,对碳纤维界面进行表面处理;
碳纤维价格
降低。
(2)基体树脂技术
低温固化的耐热性树脂;
热熔融树脂;
不燃树脂;
碳纳米纤维配合碳纤维树
脂预浸料,提高层间抗剥离强度和耐压缩强度。
(3)成型技术
努力开发成型的高速化、低价格化、适应批量生产的成型技术及中间体材料。
这些技术包括:
高速成型技术:
树脂灌注成型、树脂膜灌注成型(RFI)、RTM成型、挤拉成
型、高速缠绕(FW)成型、SMC/BMC成型等技术并进行积累。
带有数字控制(NC)的自动铺层法:
在航空飞机部件的高压釜成型中,为了优
先使曲面形预浸料铺层合理化和高速化,引入了带NC的自动铺层机。
-6-
全自动纤维分布:
复合材料的成型材料(窄幅预浸料)被开发出自动铺层的先
进装置。
非加热成型技术:
由于电子射线和光固化为非加热成型技术,是低成本、高
性能的大