配位化合物的结构和性质Word下载.docx

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四、教学难点：

配位场理论

五、教学方法及手段

课堂教学

六、课时分配：

概述自学

配位场理论2学时

σ-π配键与有关配位化合物的结构和性质1学时

金属-金属四重键1学时

过渡金属簇合物的结构1学时

物质的磁性和磁共振3学时

七、课外作业

课本p218～219

6．1概述

配合物是由中心原子或离子M及其周围的分子和离子（称配体L）按一定的组成和空间构型组合而成的。

中心离子通常是金属原子或离子，具有空的价轨道；

配位体L含孤对电子或

键，M与L以配位键结合L→M

一个配位化合物分子（或离子）中只含一个中心原子的叫单核配位化合物如Ni（CO）4；

含两个或两个以上中心原子的叫多核配位化合物如Fe3（CO）12；

在多核配位化合物中，若M—M之间有键结合在一起的叫做金属原子簇化合物。

金属配位化合物的配位数常见的有2、4、6、8，最常见是4和6两种。

金属离子和不同的配位体结合后，性质不相同，可用以进行溶解、沉淀和萃取，以达到合成制备、分离提纯、分析化验等目的，研究配位化合物的结构和性质，对于科研和生产及化学的各个分支都是十分重要的。

6．1．1配位体

1、单啮配位体

在一个配位体中，能与金属离子配位的点称为配位点，只有一个配位点的配位体叫单啮配位体，如NH3，H2O，配位后阻碍了正负离子间的吸引而使溶解度增大。

2、非螯合多啮配位体

配位体有多个配位点，但由于空间位阻使同一配位体的几个配位点不能直接与同一个金属离子配位，例如PO4-3，一般情况下，每个配位体要和一个以上金属离子配位，而每个金属离子为了满足配位要求又要与若干个这样的配位体配位，这样形成的多核配位化合物，往往是不溶性的沉淀，所以非螯合多啮配位体在化学中常作沉淀剂。

3、螯合配位体

一个配位体中的几个配位点能直接相同一个金属离子配位，称为螯合配位体，如EDTA。

不带电的单核螯合分子一般在水中的溶解度很小，但能溶于有机溶剂中，这种配位体在水溶液中是一种沉淀剂，在有机溶液中能起萃取络合剂的作用，如乙酰丙酮。

带电的单核螯合离子一般很难从水溶液中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、EDTA。

4、π键配位体

含有π电子的烯烃、快烃、芳香烃、CO等类分子也可作为配位体，这类配位体露在分子骨架外部的成键的π电子和空的反键轨道可以和过渡金属结合成配位化合物。

一个配位体同时和n个金属原了M配位结合时，常在配位体前加μn-记号，如Fe3（CO）10·

（μ2-CO）2；

若一个配位体有n个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上ηn-记号，如（η5-C5H5）2Fe，（η6-C6H6）2Cr

6．1．2配位化合物结构理论的发展

价键理论，晶体场理论，分子轨道理论，配位场理论。

1、价键理论

配位化合物的价键理论是为了解释配位化合物的性质而提出的。

如配合物的磁性，通过测配合物的磁化率，可以算磁矩μ，μ=[n（n+2）]1/2μB，μB为玻尔磁子，由此计算未成对电子数n。

如测得[Fe（H2O）6]2+的μ=5.3μB，得n=4，是高自旋态，而测得[Fe（CN）6]4-的μ=0，则n=0，是低自旋态。

（1）电价配键和共价配键

二十世纪三十年代初L.Pauling提出：

配合物的中心离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键。

带正电的中心离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。

中心离子与配位体间的静电作用不影响中心离子的电子层结构，如：

[FeF6]3-、［Fe（H2O）6］2+、[Ni（NH3）6]2+、[Co（NH3）6]2+等，它们在形成配合物前后，自旋未成对电子数不变（分别为n=5,4,2,3），分子的磁性由中心离子的电子排布决定，所以电价配和物是高自旋配合物。

中心离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。

从配合物的几何构型看，中心离子提供杂化轨道，（n-1）d、ns、np能级接近，可以形成：

d2sp3（正八面体）、dsp2（平面正方形）、d4sp3（正十二面体）、sp3（正四面体）、sp2（正三角形）、sp（直线型）杂化

（2）价键理论

将配合物中中心离子与配位体间的成键截然划分成电价和共价两点，与实验事实不符，因为电价配合物有时也表现为共价化合物的特征，后来Pauling也放弃了这种看法，发展成价键理论，他认为所有配合物都是以共价配键结合的，有的配合物中中心离子采取（n-1）dnsnp杂化，形成内轨型络合物；

有的络合物中中心离子采取nsnpnd杂化（sp3d2），形成外轨型络合物。

内外轨配键理论解决了电价、共价划分的困难，进一步完善了价键理论。

（3）一些应用

含d4、d5、d6离子的络合物，如[Mn（CN）6]3-、（d4）、[Co（NH3）6]3-、[Co（CN）6]3-（d6）中心离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。

具有d7结构的[Co（CN）6]4-八面构型，剩下一个电子激发到高能的5s轨道上去（激发电子所需的能量由生成六个d2sp3配键补偿），5s上电子能量高，很易失去变成Co（Ⅲ）即[Co（CN）6]3-，钴的简单化合物是二价比三价稳定，但生成络合物后三价反而比二价稳定了。

具有d8结构Ni2+、Pd2+、Pt2+、Au3+等，如[Ni（CN）4]2-中心离子接受配位体的孤对电子，形成4个共价配键，另外中央离子Ni2+还剩余一个垂直于平面的空的4p轨道，可以和各配体CN-的一个π键形成π89，[Ni（CN）4]2-为反磁性络合物，磁化率测定实验已证实。

具有d8结构的平面正方形结构还有[Pt（NH3）4]2+、［PtCl4］2-、[Pd（CN）4]2-等。

具有d9结构的如[Cu（CN）4]2-，中心离子Cu2+未参加杂化的4p轨道与4个CN-的π轨道形成π99离域大π键，增加了稳定性。

具有d10结构的络合物，d电子不必重排，采取sp3杂化，形成正四面体络合物，另外还有sp杂化等。

价键理论的优点是化学键概念明确，易于接受，能说明络合物的磁矩、空间构型和配位数，但是定性的推测理论对过渡金属络合物的颜色、电子光谱、热稳定性及几何构型变形等现象，价键理论解释不了，逐渐被后来发展起来的晶体场理论所代替。

2、晶体场理论

（1）晶体场模型

晶体场理论是静电作用模型，把中心离子（M）和配位体（L）的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用，所以叫晶体场理论。

当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使中心离子（M）原来5个能级简并的d轨道发生分裂，引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。

（2）晶体场中d轨道能级分裂

①正八面体场中的分裂（Oh）：

自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，使所有的d轨道能级都有所上升，同时使d轨道发生分裂。

在正八面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：

一组是能量较高的dz2和dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz（三重简并）。

在正八面体Oh群中，dx2-y2,dz2同属eg不可约表示，e表示二重简并，g中心对称。

dxy、dyz、dxz同属t2g不可约表示,t表示三重简并，2表示第2组，eg和t2g的能级差为Δ0称为分裂能。

八面体场中，d轨道分裂结果是：

2Eeg+3Et2g=0

Eeg-Et2g=Δ0

与Es能级相比，eg能级上升0.6Δ0，t2g能级下降0.4Δ0。

②正四面体场中的能级分裂

在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：

一级是能量较高的t2（dxz、dxz、dyz），另一组是能量较低的e（dz2和dx2-y2），因正四面体属Td群，没有对称中心，故t2、e脚标没有g。

2Ee+3Et2=0

Et2g-Ee=（4/9）Δ0

在配体相同时，正四面体场的能级分裂Δt大约只有正八面体场Δ0的4/9倍，原因是：

①八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体；

②正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。

（3）d轨道中电子的排布

在配位场中，d轨道发生分裂，电子在d轨道中的排布与分裂能Δ和成对能P有关。

1、分裂能Δ和成对能P

八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=Δ0即分裂能。

过渡金属离子中，d-d跃迁产生吸收光谱常在可见光区，因此络合物的Δ0值可以借助紫外可见光谱得到，如Ti3+d1在络合物[Ti（H2O）]3+中eg0t2g1，吸收光跃迁致eg1t2g0，跃迁发生的最大吸收峰在20300cm-1处，则Δ0＝20300cm-1。

影响Δ大小的因素：

①配体：

中央离子固定，配体构型一定，Δ值配体有关，大致为：

I-<

Br-<

Cl-<

F-<

OH-<

H2O<

NH3<

CN-<

CO

这个次序是由光谱实验确定的，称光谱化学序列。

②中央离子：

配体固定时，Δ值随中心离子改变。

中心离子电荷越高，Δ值越大，同一种金属离子由2＋变成3＋时Δ值增大；

含d电子轨道壳层主量子数愈大，Δ值也愈大，如同旋同价第二周期过渡金属比第一周期过渡金属分裂能增加40～50％。

③Δ值随电子给予体的原子半径的减少而增大，如I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C

成对能：

依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量为电子的成对能P。

2、d电子排布

①八面体络合物

d轨道分裂成eg和t2g，能级差为Δ0，电子排布受Δ0和P的相对大小的制约。

当Δ0＞P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道，即强场低自旋稳定。

当Δ0＜P时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。

不管是强场还是弱场d1，d2，d3和d8，d9，d10的电子排布方式一样，未成对电子数相同，磁性变化不大，无高低自旋之分。

②四面体络合物

d轨道分裂能小，四面体络和物一般是高自旋的。

3、络合物的可见紫外光谱

金属离子的d轨道发生能级分裂，在正八面体场中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d—d跃迁，Δ0=hν。

晶体场理论用d轨道能级分裂和晶体场稳定化能等基本观点解释了许多实验事实。

如络合物的颜色、磁性、立体构型等，但在解释光谱化学序列、羰基络合物的稳定性等其它实验事实时，还显得无能为力，需用络合物的分子轨道理论来说明。

3、配合物的分子轨道理论

配合物的中心原子（离子）与配体之间不仅有静电相互作用，而且它们间存在共价键，配体与中心离子相互接近时，中心离子M的价层电子波函数可以和配位体L的能量相近，对称性匹配的轨道形成离域分子轨道

式中；

ψM包括M中（n—1）d,ns,np等价层轨道，ΣCLψM可看作L的群轨道。

为了有效组成分子轨道，要满足对称性匹配、轨道最大重叠、能级高低相近等条件，对称性匹配在其中起突出作用。

4、配位场理论

配位场理论是在晶体场理论和分子轨道理论的基础上发展的，其实质是配位化合物的分子轨道理论。

在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。

它与纯粹的分子轨道理论有一定差别，称配位场理论。

6．2配位场理论

6．2．1ML6八面体配合物的分子轨道

1、中心离子

ML6正八面体配合物具有Oh对称性，配体从三个坐标轴的正、负向与中心离子配位，过渡元素金属离子参与形成分子轨道9个价轨道可分为两类：

σ型：

dx2-y2、dz2、s、px、py、pz；

π型：

dxy、dyz、dxz；

2、配位体

为了满足对称性一致原则，配位体的轨道要组合成和中央离子的轨道对称性匹配的群轨道，中央离子的轨道和配位体的轨道对称性如下

中心离子的σ型轨道与配体的对称性一致的群轨道相互组合形成配合物的σ分子轨道，由于M的dxy、dyz、dxz轨道的极大值方向正好和L的σ轨道错开，基本上不受影响，是非键轨道。

M的6个轨道和6个配位体轨道组合得到12个离域分子轨道，一半为成键道，一半为反键轨道

配体L的电子进入成键轨道，相当于配键。

中心金属离子M的电子安排在t2g和e*g轨道上，t2g和e*g间的能级间隔就是分裂能Δ0。

6．2．2八面体场的分裂能Δ0

1、分裂能Δ0大小的经验规律

（1）对同一种金属原子（M），不同配位体的场强不同，分裂能不同。

一般而言，配位体分裂能Δ0的大小次序为

CO，CN-＞NO2-＞en＞NH3＞py＞H2O＞F-＞OH-＞Cl-＞Br-

Δ0大者称为强场配位体，Δ0小者称为弱场配位体。

（2）对一定的配位体，Δ0随M不同而异，其大小次序为：

Pt4+>

Ir3+>

Pd4+>

Rh3+>

Mo3+>

Ru3+>

Cr3+>

Fe3+>

V2+>

Co2+>

Ni2+>

Mn2+

同一金属，离子价态高，Δ0大；

第二、第三系列过渡金属离子的Δ0均比同族第一系列过渡金属离子大。

（3）Δ0值可分为配位体的贡献（f）和中心离子的贡献（g）的乘积，即Δ0＝f×

g

2、形成π键的配合物

若配体可以提供π轨道，与中心离子对称性相同的π型轨道（dxy、dyz、dxz即t2g）可以组合形成π配键。

（1）配位体以高能的反键π轨道与t2g轨道成键

中心金属离子M的电子进入成键t2g轨道上，使分裂能Δ0较大。

提供反键π轨道的配体一般是强场配体。

（2）配位体以低能的占据轨道与t2g轨道成键（如Cl-，F-的p轨道）

配体的p电子进入成键t2g轨道，中心金属离子M的电子进入反键t2g轨道上，使分裂能Δ0较小。

这类配体一般是弱场配体。

6．2．3配位场稳定化能（LFSE）与配位化合物的性质

金属离子的电子可根据分裂能Δ和成对能P的相对大小填入t2g和eg，在不同情况下得到不同的配位场稳定化能（LFSE），LFSE大小不同，配合物的性质不同。

1、离子水化热和MX2的点阵能

如第一系列过渡金属二价离子由Ca2+到Zn2+其水化热和卤化物的点阵能变化趋势与LFSE变化趋势一致。

2、离子半径

第一系列过渡金属六配位的金属离子的离子半径在强场及弱场下的变化趋势与LFSE一致。

3、Jahn-Teller效应

t2g或eg中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态，如Cu2+可以是：

（dx2-y2）2（dz2）1和（dx2-y2）1（dz2）2，按Jahn—Teller（姜—泰勒）理论，当遇到简并态时，配位化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，配位离子发生变形（拉长或压扁，以拉长居多），消除简并态。

可以解释Cu2+四配位最稳定。

6．2．4、配位化合物的热力学稳定性

配位化合物的稳定常数决定于配位反应的熵变和焓变两部分，金属离子在配位场影响下降低的能量是影响稳定常数的焓变因素，L的配位场比H20强，发生置换反应时放热多，即配位场稳定化能比较大，促使置换反应进行。

配位反应时，分子数目的增减是影响稳定常数的熵变因素。

螯合效应是指由整合配位体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配位化合物稳定的效应。

螯合效应的实质是一种熵增效应。

6．2．5、其他多面体配合物的配位场

对于其他配位体场能级分裂的相对大小数值，列于表中，以正八面体场的分裂能为l，取球形场离子未分裂的d轨道的能级作为相对零点，轨道能级升高取正值，降低取负值。

四配位化合物的配位型式与d电子数多少有关。

在弱场中d0、d5，d10离子采取四面体构型相互间排斥力最小，如TiCl4、FeCl4-、CuX43-、ZnX42-等均采取四面体排列；

d1、d6一般仍采取四面体形，如VCl4、FeCl42-。

对于d8的四配位化合物，应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE较多，这时配位化合物自旋成对，显反磁性。

第二和第三长周期过渡元索确是如此，如PtCl42-、Au2C16、[Rh（CO）2C1]2等；

而第一长周期过渡元素，因金属离子较小，碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素，Ni（CN）42-为平面正方形，NiX42-（C1-，Br-，I-）为四面体形。

6．3、σ-π配位与有关配位化合物的结构和性质

6．3．1金属羰基配位化合物和小分子配位化合物

许多过渡金属能通过σ-π配键与CO分子结合，生成羰基配位化合物，如Ni（CO）4Cr（CO）6、Fe（CO）5，HMn（CO）5等。

在金属羰基配位化台物中，CO以碳原子和金属原子相连，M—C—O在一直线上。

CO分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成σ配键，另一方面又有空的反键π轨道可以和金属原子的d轨道形成π键，这种π键由金属原子单方面提供电子，也称反馈π键，这两方面的键合称为σ-π配键，两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进，其结果使M—C间的健比共价单键要强，而C—O间的键比CO分子中的键要弱一些，因为反键轨道上有了一定数量的电子。

大多数羰基配位化合物都有一个特点：

每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则．是反磁性的。

其它和CO等电子的分子如N2、NO+、CN-，由于结构的相似性，也可和过渡金属形成配位化合物。

NO、02、H2，CO2、NO2、CH4、C2H2、C2H4、PF3、PCl3、AsCl3、SbCl3、PR3等小分子和过渡金属形成的配位化合物也颇受人们的重视。

6．3．2不饱和烃配位化合物

最早制得的此类配位化合物是K[PtCl3（C2H4）]·

H20，称为Zeise（1827年W.C.Zeise首先制得）盐，它是从K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。

以不饱和烃为配位体，通过σ-π配键与过渡金属形成的配位化合物，在石油化工中占有重要地位。

6．3．3环多烯和过渡金属的配位化合物

许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为—个整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。

平面构型的对称环多烯有：

[C3Ph3]+、[C4H4]2-、[C5H5]-、C6H6、[C7H7]+、[C8H8]2-等。

6．4金属-金属四重键

在过渡金属的配位化合物中，金属原子之间可以形成单键、双键、叁键和四重键。

四重键的形成是由过渡金属d轨道形成的，如K2[Re2Cl8]·

2H2O中Re以dsp2杂化轨道和Cl形成4个键外，尚余4个d（dxy,dxz,dyz,dz2）轨道和4个价电子，当两个Re沿z方向接近时，d轨道互相叠加而形成分子轨道，电子组态为σ2π4δ2，键级为4。

Mo2（O2CR）4和Re2（O2CR）4Cl2是等电子体系，也存在四重键。

当成键电子数改变时，或者由于成键电子数减少，或者由于反键轨道填入电子，都会导致键级降低。

6．5过渡金属簇合物的结构

含三个或三个以上金属原子，相互通过金属—金属键结合形成多面体或缺顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物，称为金属原子簇化合物。

6．5．118电子规则和簇合物的几何构型

过渡金属原子（M）有9个价层原子轨道（5个d轨道、1个s轨道和3个p轨道），可参与成键，可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18电子规则。

在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，除M本身的价电子和配位体提供的电子外，金属原子间直接成键，相互提供电子以满足18电子规则。

故Mn中n个金属原子之间互相成键，互相提供电子，金属原子间成键总数b＝（18n-g）/2，g为总电子数，包含

（1）n个金属原子的价电子数；

（2）配体提供的电子数；

（3）簇合物所带电荷数。

例Ir4（CO）12

g＝4×

9+12×

2＝60

b＝（18×

4-60）/2＝6

金属原子族（1r4）的键价为6，形成6个M—M单键的四面体形。

例Re4（CO）162-

7+16×

2+2＝62

4-62）/2＝5

Fe4的键价为5，形成5个Re—Re单键，Fe4呈5条边的泠菱形。

例Os5（CO）16

g＝5×

8+16×

2＝72

5-72）/2＝9

键价为9，呈9条边的三方双锥形。

6．5．2等瓣相似、等同键数和等同结构

等瓣相似是指两个或两个以上的分子片，它们的前线轨道的数目、能级分布、形状、对称性和所含电子数等均相似。

当分子片等瓣相似时，他们形成化合物的情况可用相似的分子轨道等瓣相似连接模型进行分析。

6．5．3簇合物的催化性能

许多原子簇化合物具有优良的催化性能，与它们的空间构型和电子组态有关。

6．6物质的磁性和磁共振

6．6．1物质的磁性及其在结构化学中的应用

磁性是普遍存在的一种物质属性，任何一种物质材料都有磁性，常用磁化率χ（无量纲）或磁矩μ表示。

磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值：

χ=M/H

电子的自旋运动、轨道运动产生电子自旋磁矩、电子轨道磁矩，原子核的自旋运动产生核磁矩，后者比前者小3个数量级，核磁矩对磁性的影响可忽略。

跟据物质磁性的起源、磁化率的大小和温度的关系，可将物质的磁性分为五类：

（a）抗磁性物质χ<

0（≈10-6）χ不随温度而变

物质中全部电子在原子轨道或分子轨道上都已配对、自旋相反，没有永久偶极。

（b）顺磁性物质χ>

0（10-3~10-6）χ随温度升高而降低

原子或分子中有未成对电子存在，如NO、O2及配合物中金属离子的d电子和f电子未成对，存在永久偶极，但磁矩间无相互作用，当无外磁场时，无规的热运动使磁矩随机取向，当外加磁场时，则有一定的定向排布，呈现顺磁性。

（c）铁磁性物质χ>

0χ数值很大，与温度和磁场的关系复杂

金属钴和铁等材料中，每个原子都有几个未成对电子，原子磁矩较大，且相互间有一定作用，使原子磁矩平行排列，是强磁性物质。

（d）亚铁磁性物质同铁磁性物质

如Fe3O4等相邻原子磁矩部分呈现反平行排列。

（e）反铁磁性物质χ>

0χ数值与顺磁性物质相近

如MnO和Cr2O3等氧化物，在奈尔温度TN以上呈顺磁性，低于TN时，因相邻原子磁矩间呈现相等的反平行排列，使磁化率随温度降低而减小。

抗磁性物质、顺磁性物质和反铁磁性物质的磁化率都很小，属弱磁性物质，当一块永久磁铁靠近它们时，它们既不被吸引也不被排斥，对弱磁性物质的研究是了解物质内部电子组态的重要依据；

铁磁性物质和亚铁磁性物质属强磁性物质，当一块永久磁铁靠近它们时，它们会被吸引或排斥，用于制造各种磁性材料。

在化学中常用摩尔磁化率χМ表达物质的磁性，是物质的磁化率χ乘以物质的相对分子质量而除以物质的密度，单位m3/mol，摩尔磁化率可以通过磁天平等实验测定，帕斯卡等总结了大量物质摩尔抗磁磁化率χd数据，发现它们具有加和性。

物质的