基于无机多酸的离子液体类文档格式.docx

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9 

人。

其中：

高级职称 

2 

人，中级职称 

1 

人，初级职称 

0 

人，无职称 

6 

人；

其中具有：

博士学位 

人，硕士学位 

人，学士学位 

人，其他 

合计：

投入 

229 

人月

2.1课题组长、副组长资历情况（从事过的主要研究任务及所负责任和作用，主要研究成果、发明专利和获奖情况，在国内外主要刊物上发表论文情况，完成其他科技计划课题情况，特别是近五年取得的与本申请课题相关的研究成果情况，字数要求1000字以内）

课题组长简介：

侯震山：

男，40岁，教授，博士生导师。

陕西师范大学化学系学士（1983.7-1987.7），中国科学院大连化物所物理化学专业硕士研究生（1987.8－1990.8），中国科学院兰州化物所物理化学专业博士研究生（1996.9-1999.6）。

先后在中国科学院化学研究所（1999.9－2002.2）,德国马-普煤化学研究所以及德国亚琛工业大学（2002.3-2006.4）从事绿色溶剂中催化的研究工作。

2006年4月回国，加入华东理工大学。

近年来取得授权专利8项（中国发明专利3项，德国专利2项，美国专利一项，世界发明专利2项），发表研究论文45余篇，其中31篇被SCIE收录。

影响因子大于3.5的第一作者论文6篇，经教育部科技查新工作站查新，所发表的论文在SCIE数据库收录31篇，EI收录17篇，论文共被引用231次。

2006年4月至今，在华东理工大学任教授职位，主要科研方向：

绿色溶剂（包括离子液体，超临界流体，聚合物溶液等）中的催化合成；

有机小分子的清洁选择氧化。

课题副组长简介：

王筠松，男，45岁，高级工程师，1982年1月毕业于华东化工学院中间体及染料专业。

1982年2月～1992年9月在上海染料化工厂工作。

1992年10月至今就职于华东理工大学工业催化研究所。

主要从事：

1）固体酸催化剂及催化剂放大实验与推广应用的研究；

2）催化剂在精细化工产品中的开发；

3）新型固定化青霉素酰化酶载体的研究。

已申请专利16项，获授权专利6项。

曾获2002年度上海市科技进步二等奖；

2005年度第七届上海国际工业博览会创新奖代表性论文如下：

1.ZhenshanHou,NilsTheyssenetal,GreenChem,2007,9，127-1322.ZhenshanHou,NilsTheyssenetal,Angew.Chem.Inter.Ed,2005,44,1346-1349.3.ZhenshanHou,BuxingHanetal,JPhysChemB,2001,105,4510-4513.6ZhenshanHou,BuxingHanet.al,NewJChem,2002,26,1246–1248.7.NilsTheyssen，ZhenshanHouetal,Chem.Eur.J.2006,12,3401－3409.代表性专利成果：

1ZhenshanHou,NilsTheyssen,WalterLeitner,AxelBrinkmann,DE102004032117A1.2ZhenshanHou,NilsTheyssen,WalterLeitner,WO002006002612A13侯震山,曹荣,贺迪经,陈文海,专利号:

96123536.54侯震山,韩布兴,刘志敏,杨冠英,何俊,张小岗,专利号:

01102306.6

2.2课题组长、副组长目前承担863计划和其它国家科技计划课题情况（包括人员姓名、承担课题名称、课题经费数、课题起止时间、所属科技计划名称等信息）

姓名

承担课题名称

课题经费数（万元）

课题开始时间

课题结束时间

所属科技计划

王筠松 

高丰度稀土元素在环境保护领域中高效、高质利用的基础研究 

2500 

2004-9-1 

2009-8-31 

973计划 

侯震山 

用超临界流体制备碳纳米管复合物研究 

25 

2005-1-1 

2007-12-31 

清洁溶剂中的催化氧化 

10 

2006-7-1 

2008-9-30 

其它 

其他说明事项：

3.1、课题简介（简要说明课题的目的意义、主要研究内容、预期目标等，字数要求1000字以内）

近年来，室温离子液体（简称离子液体）的研究和应用引起了人们的极大关注。

离子液体是由阳离子和阴离子构成的、在室温或近室温下呈液态的物质。

由于离子液体属低毒物质，其不挥发或者挥发性极低，因而不对大气造成污染，被认为是一类新型的环境友好介质。

特别是功能化离子液体的设计与合成为当前的研究热点，它不但大大丰富离子液体的种类，而且赋予了离子液体某些特殊的物理化学性质，如可改变其本身的粘度、熔点、溶质的溶解度等；

如若离子液体阳离子或者阴离子带有特殊的具有催化作用的官能团，则它不但起溶剂的作用，而且同时也是催化剂组分之一，显示出功能化离子液体在催化反应中广泛的应用前景。

另一方面，经研究已经知道杂多阴离子化合物具有结构多样性的特点，拥有优良的酸催化、催化氧化的活性，因此相关研究和技术开发受到人们的高度重视，若能将杂多化合物作为离子液体的阴离子，则不但可以开发出新型的离子液体，而且利用杂多化合物本身的催化活性，使设计的功能化离子液体在反应中既是溶剂，又是催化剂，还有可能产生一些新的特性，得到新型的环境友好材料。

这无疑具有重要的科学意义、实际意义和环境意义。

本课题的主要研究内容是选择和设计合成不同类型的功能化离子液体，这些离子液体具有杂多阴离子的结构，研究合成这些离子液体类环境友好高效催化材料的新方法和技术；

研究所制备催化材料对不同烯烃的环氧化反应的催化性能和催化机制；

探索离子液体阳离子----杂多阴离子的之间相互作用的特点与机制，以及对化学反应的协同催化作用；

在实验研究的基础上，建立批量制备2公斤功能化离子液体催化材料的装置。

本项目预期目标是以源头创新的新型离子液体设计、催化应用研究为切入点，通过有机合成、溶液中离子交换、萃取分离等化学方法，研究新型基于杂多阴离子功能化离子液体的制备科学，探索其制备规律及新的合成路线及方法。

对合成的功能化离子液体通过离子液体阳离子、杂多阴离子的设计，表征，研究其环氧催化性能，开拓其在烯烃选择性氧化应用。

研究功能化离子液体设计----制备----结构----催化反应性能之间的关联和规律，指导该类离子液体的功能化设计,特是针对阴离子－阳离子的耦合和优化，使其对选择性氧化具有广阔应用背景和发展潜力的几个典型反应（苯乙烯氧化制苯乙烯环氧化合物、己烯氧化制己烯氧化物）具有高催化活性，取得一些具有独立知识产权的研究成果，申请国家发明专利不少于3项，发表一系列高水平的研究论文，力争使一些催化材料得到实际应用，促进绿色化学和材料科学的发展。

3.2课题主要研究技术的国内外发展现状与趋势，课题主要研究技术国内外专利授权情况

传统的化学反应和分离过程由于使用大量易挥发的有机溶剂,对环境造成严重污染。

所以一提到化学，人们马上想到化学反应过程可能会产生有毒物质或某些污染物。

现在人们正试图避免这些问题的发生：

化学家正在以绿色溶剂—离子液体来替代传统有机溶剂,从而从源头上解决化学反应过程可能出现的上述问题。

其中离子液体与有机溶剂相比,具有对热稳定，不可燃，不挥发，不氧化，不爆炸，低毒性的特点，故用于催化合成反应中是清洁友好的。

已有的报导证明，某些情况下离子液体增加了反应的活性、选择性及催化剂的稳定性等，所以更深层次地探索离子液体体系新的特性，研究其内在的科学原理在绿色化学和绿色合成领域具有重要意义。

这方面的研究已经引起国内外学者极大的兴趣与关注.[1-6]

离子液体全部由可变换的阳离子和阴离子离子组成的，一般正电的阳离子和带负电的阴离子都比较很大，而且其中之一结构极不对称，难以在微观空间做有效的紧密堆积，离子之间作用力较小，所以离子液体常温下常呈液体形态.由于该溶剂可按使用者的需要或具某些特种性质而设计，所以又称之为“设计者溶剂”。

离子液体的发展经历三个阶段；

（1）在80年代末期主要发展了卤化铝盐型酸性离子液体,并成功应用于酸催化的反应.

（2）90年代主要发展了咪唑,吡啶,季铵盐型等离子液体,相对于第一种离子液体,对空气和水比较稳定是这类离子液体最大的优势。

（3）当前该领域研究的热点之一就是功能化离子液体的设计，利用离子液体结构可控的原理,对其阳离子或者阴离子进行结构改造，可合成具有特定功能的离子液体,从而实现结构设计－功能应用的完美统一。

功能化离子液体重要的应用领域是适合用作液-液两相催化反应介质,[7]例如Hamilton[8]以功能化离子液体[RMIM][Ph2PC6H4SO3]（RMIM=1-R-Methyl－imidazolium；

R=Propyl,Pentyl；

Octyl，熔点=88-90oC）作为配体，与金属络合物[Rh（acac）（CO）2]（AcacH=pentanedione）配位形成催化剂，再溶解到其它离子液体中作为固定的催化剂相，与非功能化的离子液体仅作为溶剂的两相体系比较，活性更高（TOF＝160-240h－1），催化剂流失更低，寿命更长。

基于功能化离子液体的两相体系还被应用于环碳酸酯的合成[9]，将[RMIM][MXnYm]（RMIM=1-R-3－methylimidazolium，M＝Zn,In等，X=Cl，Y=Br）即作为反应溶剂，又作为催化剂，在最佳反应条件下，可由二氧化碳和环氧化物生成丙稀碳酸酯，产物收率达到94％以上，而且催化剂可以循环使用，活性没有明显降低。

国内如韩布兴[10]课题组发展的胍类离子液体并用于纳米催化；

寇元[11]利用聚合的离子液体盐担载金属而制成超常寿命的纳米催化剂；

程津培等合成的手性离子液体[12]等上述工作都是功能化离子液体应用的极佳的例子。

虽然目前该方面的研究很少，但以上几个例子足已说明功能化离子液体在催化应用中的重要价值，值得进一步开展研究。

从前面可以看出：

功能化离子液体的设计及其在催化领域内的应用当前的研究热点，但是现在合成的功能化离子液体大多只涉及阳离子的功能化，一个重要的原因就是实现对阳离子的功能化设计比较简单，然而对阳离子功能化以后，离子液体往往出现熔点及粘度增加的现象，而其中粘度对于大规模化学过程及相关过程中的应用至关重要。

人们已经发现，对阴离子功能化以后，某些离子液体粘度、熔点反而下降，功能化阴离子是对离子液体性质的决定性影响的因素之一，但是有关阴离子功能化的研究报道十分少见，与阳离子功能化的离子液体相比，目前只有为数很少的阴离子功能化的离子液体，其研究相对滞后，对它们的特性研究也不多，使得基于功能化阴离子离子液体在催化领域内的应用研究正处于起始阶段，还迫切需要探索与研究。

烯烃环氧化产物是一类用途极广的有机原料和中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域[13]。

然而，除环氧乙烷外，目前工业上大部分环氧化合物如环氧丙烷、环氧苯乙烷等的生产方法还是传统的对环境有害的卤醇法和哈康法（又称间接氧化法），为解决卤醇法污染问题和哈康法联产问题，1980年代以来，环境友好、经济合理的催化环氧化方法受到学术界和产业界的高度重视并进行了广泛的研究。

其中过氧化氢为氧源的烯烃催化环氧化反应备受人们的青睐。

这是因为过氧化氢由于具有较多的活性氧并且在反应后生成对环境无害的水，是一种理想的环境友好氧源。

所以，以双氧水为氧源的环氧化过程值得大力研究与开发。

离子液体极性较强，可与弱极性的烯烃形成两相体系，利于产物分离与催化剂循环使用。

目前，有关离子液体在氧化应用研究报道不多，常使用固定化于离子液体中金属络合物来催化烯烃的环氧化反应，例如：

陶亮[14]等研究了离子液体中Mn（salen）络合物催化环己烯的环氧化反应，研究发现，在[BMIM][BF4]一CH2Cl2的混合溶剂中，环己烯的转化率和环氧环己烷选择性分别可达100％和94.0％。

此外，反应结束后，产物可以由正己烷萃取出来，解决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分离的问题。

其它含有钼、铼的金属络合物的离子液体体系也已报道[15]并应用于烯烃的环氧化过程。

上述路线中，离子液体作为反应介质，而且需要金属配位化合物作为催化剂，二者需要同时存在。

如果开发集反应溶剂和环氧化的催化剂为一体的功能化离子液体体系，无疑具有巨大的应用价值。

杂多化合物是由过渡金属离子的族合物所构成，其中金属离子处于八面体氧的配位环境中，在空间形成“球”或者“轮”状的纳米级结构[16]。

研究表明：

杂多化合物在酸催化，选择氧化反应中显示了相当好的活性，特别值得提出的是：

杂多化合物具有较高催化氧化的稳定性，所以在选择氧化领域内应用潜力巨大。

例如在均相或两相体系中，若以钨酸盐，钼酸盐及其它们杂多化合物作为催化剂，在双氧水的存在下，能够催化氧化各种有机化合物，如烯烃的环氧化，醇、二醇和酚类的氧化等，其中两相体系由于在产物和催化剂分离方面具有一定的优势而备受瞩目。

但是现在所采用的均相催化体系通常是水/有机溶剂两相体系，反应完成后还需要卤代有机溶剂萃取得到产物，由于该过程使用了挥发性、有毒的卤代有机溶剂，所以开发替代有机溶剂的绿色过程显得甚为必要。

杂多化合物拥有结构、组分的多样性的特点，它们常形成体积较大（纳米级）的多聚阴离子的结构，将其作为离子液体的阴离子，就能构建出新颖结构的功能化离子液体，由于杂多化合物结构的多样性也就提供了基于杂多化合物的离子液体设计的丰富结构单元，进而就有可能设计出符合应用要求的、性能优异的离子液体。

就目前相关研究工作而言，国内外关于杂多化合物作为离子液体阴离子的研究工作在公开出版物中（国内核心期刊及SCI论文数据库、中国专利数据库；

美国专利数据库；

欧洲专利数据库等）报道非常有限，没有搜索到相关的公开专利。

根据先前有关该方面为数不多的研究报道[17]，所研究的杂多酸种类比较单一，主要为keggin结构类的杂多化合物（磷钨酸），对其它结构类型如杂原子取代的杂多化合物基本没有涉及。

鉴于不同杂多酸化合物本身许多优异的催化性质，本课题提出将过渡金属取代的的杂多化合物的催化性质“转移”到离子液体当中，使得固体杂多酸化合物成为“可溶性”的“无机液相”，从而利于催化反应传质，增加反应速率，同时由于合成的离子液体与弱极性的有机溶剂不溶，这样又为产物分离提供了方便。

本项目研究工作从前人的工作与自身研究积累为出发点，主要研究内容简述如下：

首先设计合成结构极不对称的咪唑盐、吡咯阳离子等阳离子卤代盐，然后与杂多化合物在水相中反应，生成杂多阴离子的离子液体，萃取分离后，得到功能化的离子液体。

在此基础上，认识不同阴离子对离子液体熔点、粘度、稳定性的影响；

更进一步通过调节杂多阴离子的结构，以离子液体作为溶剂和催化剂，探索离子液体中阳离子、阴离子对烯烃催化环氧化活性的影响，为该类离子液体催化体系应用奠定良好的基础。

参考文献

[1]邓友全著，《离子液体-性质、制备与应用》,中国石化出版社（北京），2006.

[2]张锁江，吕兴海著，《离子液体――从基础研究到工业应用》,科学出版社（北京,2006

[3]RiisagerA,FehrmannR,HaumannM,WasserscheidP,“SupportedIonicLiquidPhase（SILP）Catalysis:

AnInnovativeConceptforHomogeneousCatalysisinContinuousFixed-BedReactors”,Eur.J.Inorg.Chem.2006,695–706

[4]MiaoWS,ChanTH“Ionic-liquid-supportedsynthesis:

Anovelliquid-phasestrategy

fororganicsynthesis 

“,Acc.Chem.Res,200639,897-908

[5]郑云法,杜杏芬,杨明华,包伟良,“室温离子液体中CuBr-脯氨酸催化的硫醇、硫酚与卤代芳烃的偶联反应”,有机化学,2006,26,1133-1135

[6]陶国宏,陈知宇,何玲,寇元，“设计新型液液两相催化体系：

π配体离子液体”,催化学报，2005，26，253-260

[7]岳小东，何良年，“超临界二氧化碳参与的两相体系及其在有机合成反应中的应用”,　有机化学，2006，26，610-617

[8]WebbPB,SellinMF,KuneneTE,WilliamsonS,SlawinAMZ,Cole-HamiltonDJ,

ContinuousFlowHydroformylationofAlkenesinSupercriticalFluid-IonicLiquid

BiphasicSystems”,J.Am.Chem.Soc,2003,125,15577-15588

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[10]MiaoSD,LiuZM,HanBX,etal.“Runanoparticlesimmobilizedonmontmorillonitebyionicliquids:

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[11]MuXD,MengJQ,LiZC,etal.“Rhodiumnanaoparticlesstabilizedbyioniccopolymersinionicliquids:

Longlifetimenanoclustercatalystsforbenzenehydrogenation”,J.Am.Chem.Soc,2005,127,9694-9695.

[12]LuoSZ,MiXL,ZhangL,etal.“FunctionalizedchiralionicliquidsashighlyefficientasymmetricorganocatalystsforMichaeladditiontonitroolefins”.Angew.Chem.Int.Ed,2006,45,3093-3097.

[13]陈杨英韩秀文,“过氧化氢为氧源催化烯烃环氧化研究”,化学进展,2006,18,399-409

[14]陶亮，银董红，谭蓉，喻宁亚，尹笃林，“离子液体中Mn（salen）催化环己烯环氧化反应”，催化学报，2006，27，440-444

[15]a）JohanssonM，LindeAA.,BackvallJ-E.“Osmium-catalyzeddihydroxylationofalkenesbyH2O2inroomtemperatureionicliquidco-catalyzedbyVO（acac）2orMeReO3。

J.OrganometalChem，2005，690，3614–3619；

b）FreundC,AbrantesMKuhnFE，“Monomericcyclopentadienemolybdenumoxidesandtheircarbonylprecursorsasepoxidationcatalysts”，J.OrganometalChem，2006，691，3718-3729.

[16]HillC.L,J.Mol.Catal.ChemA,2007,262,1-242

[17]a）高金波，哈尔滨工程大学硕士学位论文，“磷钨杂多化合物及其烯烃催化环氧化反应的光谱研究”，2003.b）ChhikaraBS,ChandraR,TandonV，“Oxidationofalcoholswithhydrogenperoxidecatalyzedbyanewimidazoliumionbasedphosphotungstatecomplexinionicliquid”，JCatal，2005，230，436–439.c）YamaguchiK,YoshidaC,UchidaS,MizunoN,“PeroxotungstateImmobilizedonIonicLiquid-ModifiedSilicaasaHeterogeneousEpoxidationCatalystwithHydrogenPeroxide”，J.Am.Chem.Soc,2005,127,530-531

3.3课题主要研究内容、拟解决的技术难点和主要创新点，现有研究基础

根据杂多阴离子离子液体的设计、制备---结构和物性表征----催化反应性能这一研究思路，具体研究内容分述如下：

1．基于杂多阴离子功能化离子液体的构建与制备

研究杂多阴离子离子液体的制备新方法和制备规律；

研究不同大小、不同结构的杂多阴离子对形成离子液体理化性质（熔点，粘度）的影响规律；

得到离子间静电力、氢键、范德化力等影响离子液体理化性质的机制，在此基础上，开发新的有机－无机“杂化”的离子液体。

1）咪唑，吡咯阳离子的设计与制备：

首先选择甲基咪唑、N－甲基吡咯烷等作为起始原料，利用不同链长卤代烷烃对杂环进行氮烷基化反应，得到不同碳数烷基链的离子液体阳离子。

2）过渡金属取代杂多化合物的设计与制备：

这是本研究项目的重点部分，利用杂多化合物的Keggin结构或者Keggin型衍生的缺位结构，将杂多酸结构中的钨原子（W）用其它金属原子（Fe，Co，Ru）替代，考察其化学稳定性和热稳定性。

3）利用离子交换等方法合成杂多阴离子功能化的离子液体，考察杂多阴离子对离子液体性质（熔点，粘度）的影响。

2．功能化离子液体结构与物化性能表征

用核磁共振谱（NMR）、原位傅立叶变换红外（FT－IR）、元素分析（ICP）、热分析（TGA）、X－光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、激光拉曼（LRS）等手段研究新型离子液体的结构、状态、形貌、成键状况、配位形式等结构特性和物理化学性质