基于离子液体在丙烯丙烷分离中的研究大学论文.docx

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基于离子液体在丙烯丙烷分离中的研究大学论文

基于离子液体在丙烯/丙烷分离中的研究

摘要

在石化行业中，丙烯和丙烷混合物料的分离依然沿用深冷分离法。

在目前的工业生产中，尽管这种方法占据主导地位且有非常强的可靠性，但是设备要求高和能耗大的问题依然存在。

溶剂吸收分离被认为最有潜力替代深冷分离的气体分离技术。

但采用传统有机溶剂作为吸收剂在吸收和解吸过程中容易造成环境污染和吸收剂损失，制约该法在工业中的应用。

离子液体被认为是有机溶剂最佳的替代品，由于其具有不挥发性和热稳定性。

本文制备了六类十二种离子液体[Bmim][Cl]-CuCl（0M,1.0M）、[Bmim][I]-CuCl（0M,1.0M）、[Bmim][SCN]-CuCl（0M,1.0M）、[Bmim][Phe]-CuCl（0M,1.0M）、[Bmim]2[CO3]-CuCl（0M,1.0M）and[Bmim][BF4]-CuCl（0M,1.0M），并在不同条件下，测试了其对丙烯和丙烷的吸收性能。

研究结果显示，[Bmim][Cl]-CuCl-1.0M对丙烯有较好的吸收性能，并且具有较高的分离系数。

因此，设计并制备了[Bmim][Cl]-CuCl含不同Cu（I）浓度的离子液体和[Bmim][Cl]-Organic-CuCl含不同Cu（I）浓度的复配吸收剂，在298K~308K，对两类吸收剂的吸收性能和分离性能进行研究，并对温度，压力等因素进行探究。

研究结果显示，298K下，两类吸收剂均在Cu（I）浓度最高，压力最低的情况下，对这两种气体的分离性能最好。

且[Bmim][Cl]-Pyridine-CuCl对丙烯和丙烷的吸收性能更好，但在分离性能上有所下降。

对这两类吸收剂进行的循环再生实验，结果显示再生后的吸收剂的吸收性能与新鲜吸收剂的吸收性能并无明显差异。

经过5次循环实验，吸收剂几乎未发生损失，证明这两类吸收剂可以循环利用。

本文在温度为298K，起始总压在0.2~0.4Mpa，混合气体中丙烯浓度在50%~80%的不同环境下，测试吸收剂对混合气体中丙烯和丙烷的吸收性能和分离性能。

实验结果表明，[Bmim][Cl]-CuCl对丙烯和丙烷的分离性能最好，当Cu（I）浓度达到最大，起始总压最低时，对丙烯/丙烷的分离系数最高。

在298K，0.2Mpa下，[Bmim][Cl]-CuCl-2.0M对混合气体的分离性能最好，当丙烯浓度在79.8%时，对丙烯/丙烷的分离系数可达41.5。

关键词：

丙烯、丙烷、吸收法、有机溶剂、离子液体

THESTUDYOFIONICLIQUIDSUSEDINTHESPERATIONOFPROPYLENEANDPROPANE

ABSTRACT

Propyleneandpropaneiscommonlyseparatedbycryogenicdistillationinthepetrochemicalindustry.Althoughreliableandstillunchallengedinthisapplication,thisprocedureimpliesenergyconsumption.Alsotheseparationdeviceneedhighrequrement.Theabsorptionseparationtechnologyhasbeenconsideredaoptimalalternativetoovercomethedrawbacksassociatedtothecryogenicdistillation.Buttraditionalorganicsolventsuesdintheseparationofpropyleneandpropanegiverisetosolventslossandenvironmentalpollutioninabsorptionordesorption.Ionicliquidsshouldbeoptimalsubstitutesforconventionalsolventsbecauseoftheirremarkablepropertiessuchassuchnonvolatileandthermalstability.

Inthispaper,sixkindsofionicliquidswithdifferentCu+concentrationi.e.[Bmim][Cl]-CuCl（0M,1.0M）、[Bmim][I]-CuCl（0M,1.0M）、[Bmim][SCN]-CuCl（0M,1.0M）、[Bmim][Phe]-CuCl（0M,1.0M）、[Bmim]2[CO3]-CuCl（0M,1.0M）and[Bmim][BF4]-CuCl（0M,1.0M）havebeensynthesizedfortheabsorptionofpropyleneandpropaneat298Kand0.1~0.7Mpa.Itisabservedthat[Bmim][Cl]-CuClhashigherseparationfactorthanotherILs.Inaddition,twokindsofsolventhavebeendesignedandinvestigatedtheabsorptioncapabilityforpropyleneandpropaneat0.1~0.7Mpaand298~318K.[Bmim][Cl]-Pyridine-CuClshowthehigherabsorptioncapabilitythan[Bmim][Cl]-CuCl,butseparationperformanceislower.Bothsolventareregeneratedafterabsorptionexperiment.Theabsorptioncapabilityforpropyleneandpropaneofrecycledsolventaresimilartothefreshsolvent's.After5regenerationcycles,significantsolventlosswasnotfound,whichmeansthesetwokindsofsolventareregenerative.

Theseparationperformanceforpropyleneandpropaneof[Bmim][Cl]-CuCl-2.0Mwasinvestigatedandstudiedtheinfluenceofthemolesfractionofpropylene（50%~80%）andthetotalpresure（0.2Mpa~0.4Mpa）at298K.Thehighestselectivitiesofpropyleneandpropanewereachievedat0.2Mpa.Thehighestvaluesofselectivityin[Bmim][Cl]-CuCl-2.0Mis41.5，for79.8mol%propyleneinmixedgasat298Kand0.2Mpa.

KEYWORDS:

propylene,propane,organic,ionicliquids,absorption

目录

第一章文献综述1

1.1研究背景1

1.2丙烯/丙烷分离技术现状3

1.2.1深冷分离法3

1.2.2吸附分离法4

1.2.3膜分离法5

1.2.4溶剂吸收法6

1.3离子液体及概述9

1.3.1离子液体的简介9

1.3.2离子液体的制备方法10

1.3.2.1一步制备法10

1.3.2.1两步制备法11

1.4离子液体在丙烯/丙烷分离中的技术进展11

1.5本课题的主要研究内容13

第二章离子液体的制备及实验装置的建立14

2.1引言14

2.1.1实验试剂和装置14

2.1.2离子液体的制备16

2.1.3Cu（I）基离子液体的制备18

2.1.3.1制备Cu（I）基离子液体19

2.1.3.2制备复配溶剂19

2.3实验装置的建立19

2.4本章小结21

第三章离子液体对丙烯和丙烷吸收分离性能的研究22

3.1引言22

3.2实验试剂与装置22

3.2.1实验试剂22

3.2.2实验装置23

3.3实验原理与步骤23

3.3.1实验原理23

3.3.2实验步骤25

3.4离子液体对丙烯和丙烷吸收性能的测试26

3.4.1阴离子种类对吸收性能的影响26

3.4.2氯化亚铜对吸收性能的影响28

3.5[Bmim][Cl]-CuCl对丙烯和丙烷吸收性能的测试31

3.5.1Cu（I）浓度对离子液体吸收性能的影响31

3.5.2压力对离子液体吸收性能的影响32

3.5.2温度对离子液体吸收性能的影响34

3.5.3[Bmim][Cl]-CuCl对丙烯和丙烷分离性能预测35

3.6复配溶剂对丙烯和丙烷吸收性能的测试36

3.6.1有机溶剂种类和压力对复配溶剂吸收性能的影响36

3.6.2有机溶剂含量对复配溶剂吸收性能的影响38

3.6.3Cu（I）浓度对复配溶剂吸收性能的影响39

3.6.4压力对复配溶剂吸收性能的影响40

3.6.5温度对复配溶剂吸收性能的影响41

3.6.6[Bmim][Cl]-Pyridine-CuCl对丙烯和丙烷分离性能的预测42

3.7两类吸收剂的再生循环利用44

3.7.1两类吸收剂的再生温度44

3.7.2两类吸收剂的再生循利44

3.8本章小结46

第四章离子液体对混合气体吸收分离性能的研究48

4.1引言48

4.2实验仪器与试剂48

4.2.1实验仪器48

4.2.2实验试剂48

4.3实验原理与步骤48

4.3.1实验原理48

4.3.2标准浓度曲线制作51

4.3.3实验步骤51

4.4四种吸收剂对丙烯和丙烷吸收分离性能的探究51

4.5[Bmim][Cl]-CuCl-2.0M对混合气体的分离性能的测试53

4.6本章小节57

第五章结论59

参考文献61

致谢66

研究成果及发表的学术论文67

导师简介68

CONTENTS

Chapter1Liteaturereview1

1.1Background1

1.2Introductionforpropylene/propaneseparationmethod3

1.2.1Low-temperaturedistillation3

1.2.2Adsorbtionseparationprocess4

1.2.3Membraneseparationprocess5

1.2.4bsorptionseparationprocess6

1.3Overviewofionicliquids9

1.3.1Ionicliquids9

1.3.2Thetypesandsyntheticmethodofionicliquids10

1.4Ionicliquidsuesdinseparationofpropylene/propane11

1.5Issuesraisedandresearchmethods13

Chapter2DeviceforabsorptionandSynthesisofionicliquids14

2.1Introduction14

2.1.1Reagentsandapparatus14

2.1.2Preparationofofionicliquids16

2.1.3PreparatioofCu（I）basedionicliquids18

2.3Deviceforabsorptionofpropyleneandpropane19

2.4Summary21

Chapter3Absorptionofpropylene/propaneinionicliquids22

3.1Introduction22

3.2Reagentsandapparatus22

3.2.1Experimentalapparatus22

3.2.2Experimentaldevice23

3.3Designprincipleandexperimentprocess23

3.3.1Designprinciple23

3.3.2Experimentprocess25

3.4AbsorbingcapacityofILsforpropyleneandpropane26

3.4.1EffectofanionicontheabsorbingcapacityofILs26

3.4.2EffectofCuClontheabsorbingcapacityofILs28

3.5Absorbingcapacityof[Bmim][Cl]-CuClforpropyleneandpropane31

3.5.1EffectofCu（I）ontheabsorbingcapacityofILs31

3.5.2EffectofpressureonabsorbingcapacityofILs32

3.5.2EffectoftemperatureontheabsorbingcapacityofILs34

3.5.3ForcasttheC3H6/C3H8selectivityin[Bmim][Cl]-CuCl35

3.6AbsorbingcapacityofILswithorganicforpropyleneandpropane36

3.6.1EffectsofdifferentkindsoforganicontheabsorbingcapacityILswithorganic36

3.6.2EffectsoforganicsolventcontentontheabsorbingcapacityILswithorganic38

3.6.3EffectofCu（I）ontheabsorbingcapacityofILswithorganic39

3.6.4EffectofpressureonabsorbingcapacityofILswithorganic40

3.6.5EffectoftemperatureontheabsorbingcapacityofILswithorganic41

3.6.6ForcasttheC3H6/C3H8selectivityin[Bmim][Cl]-Pyridine-CuCl42

3.7RegenarationandReuseoftwokindsofsolvent44

3.7.1Rgenerationtemperature44

3.7.2Reuseoftwokindsofsolvent44

3.8Summary46

Chapter4Separationmixgasesofpropylene/propaneinionicliquid48

4.1Introduction48

4.2Reagentsandapparatus48

4.2.1Experimentalapparatus48

4.2.2Experimentalreagents48

4.3Designprincipleandexperimentprocess48

4.3.1Experimentprinciple48

4.3.2Standardconcentrationcurve51

4.3.3Experimentprocess51

4.4Comparasionofseparatingpropertiyofdifferentsolvents51

4.5Separationofmixgasesofpropylene/propanein[Bmim][Cl]-CuCl-2.0M53

4.6Summary57

Chapter5Summary59

References61

Acknowledgements66

Publications67

Resumeofauthorandsupervisor68

第一章文献综述

1.1研究背景

在石油化工产业中，丙烯是主要的生产原料之一，其产能对国家化工发展有重要意义。

目前，世界聚丙烯工业的繁荣发展，刺激了丙烯原料的供应，我国是聚丙烯工业发展最快的地区之一[1]。

2013年，丙烯衍生物在占有不同的市场份额，其中聚丙烯占比重最高，达到了68%，其次为环氧丙烷和丙烯腈，分别占有了8%和7%，这个消费比例基本会维持稳定。

2013年，丙烯在我国的消耗量达到2166.8万吨，而我国丙烯工业的产能为2082万吨/年，其供应还依赖于进口。

截止2013年年底，我国明确规划约10套的丙烷脱氢（PDH）装置，总产能532万吨/年，受丙烯及其衍生物需求量的持续增加的影响，即使规划的PDH产能按预期投产投产，也不能填补市场的需求。

在2016年，中国的丙烯生产能力会随着数个新的大型丙烯生产项目的建设得到进一步提高[2]。

近几十年来，世界范围内丙烯需求量的持续扩大，不断推动丙烯技术的开发。

从生产工艺的角度考虑，当今世界上生产丙烯的主要技术仍是蒸汽裂解和FCC，两者分别占丙烯产量的70%和28%，其他新技术也在迅速发展，逐渐增加在产量中的比重。

从原料的角度考虑，现在丙烯的生产工业对原料的来源更加多元化，传统生产过程中几乎由石油路线独大的局面不复存在，煤化工等新兴产业的迅速发展，增大非石油路线在丙烯工业中的比重[3]。

但是，目前丙烯的主要来源是依然是石油路线，蒸汽裂解制丙烯和FCC作为石油路线的主要工艺，尽管存在工业装置要求高，生产过程能耗大的问题，但是仍是工业上制备丙烯最广泛的工艺[4]。

传统的蒸汽裂解技术在工业应用中主要以石脑油为原料，通过烃类热裂解反应得到主产物乙烯和少量联产物丙烯，因此并不能依靠改进装置本身大幅度提高丙烯的产量[5]。

为了增强丙烯的生产能力，与蒸汽裂解配套的工艺不断出现。

烯烃歧化技术以过渡金属为催化剂，通过乙烯和丁烯间的歧化反应生产丙烯的生产技术[6]。

具有代表歧化反应制取丙烯技术为：

OCT工艺[7]，作为第一套实现工业化的歧化制取丙烯技术，在丙烯产率方面有突出表现，目前最收率可达92%。

“Meta-4”工艺[8]，可以与现有的FCC装置搭配，充分利用FCC生产过程中的C4馏分，提高丙烯的收率。

BASF工艺[9]可以将歧化反应过程中的副产物循环利用制取丙烯。

低值C4C5制丙烯技术，是利用裂解副产品C4C5馏分在催化剂作用下发生易位制取丙烯的技术。

工业上代表性的技术分别为：

MOI工艺[10]，在生产过程中由较好的操作弹性，可以将裂解装置中的C4馏分直接用于丙烯生产，该工艺的核心技术为ZSM-5沸石催化剂。

Propylur工艺[11]，在生产过程中采用固定床装置替代流化床装置，因此投资成本更小，工艺更灵活。

Supefflex工艺[12]，在生产过程中通过使用循环流化床装置制取丙烯，收率得到大幅度提高。

FCC多产丙烯技术，可以通过改进原有反应装置，提高丙烯的收率，因此受到广泛应用。

在新的工艺条件下，丙烯的收率可由3%~6%提高到18%。

工业代表性的技术分别为：

DCC工艺[13]，在生产过程中采用复合反应装置，提高丙烯的收率。

SCC技术[15]，采取了更加苛刻的工艺参数，使得可以在高温条件下提高丙烯的产率。

丙烷脱氢技术作为获取丙烯的重要途径，其技术日趋成熟。

Oleflex工艺[16]，采用固定床装置，实现了丙烯生产过程的连续进行，避免了催化剂再生所导致的停工。

Catofin工艺[17]，在生产过程中通过向反应装置内引入蒸汽和氧气，改变反应物分压，提高丙烯收率。

针对全球石油资源的短缺和原油价格的增长，非石油路线制取丙烯工艺技术得到了广泛的关注与研究。

采用非石油路线制丙烯的主要工艺有两种：

一种是采用天然气或煤作为基础原料，在特殊条件下制得合成气，再通过F-T合成制取丙烯，这种方法被称为直接法；中国科学院大连化学物理研究所[20]及天津大学化工学院[18]南非工业科学研究院[19]等都在合成气直接制取丙烯领域取得重要进展。

另一种是先将合成气制备成甲醇或二甲醚，再制取丙烯，因此被称为间接法。

工业上代表性技术分别为：

MTO工艺[20]，在生产过程中可灵活调控丙烯的收率，而且可以与聚丙烯装置联产。

MTP工艺[21]，在研发阶段就以丙烯为主要目的产物，因此产率相对较高。

表1-1丙烯的生产工艺

Table1-1TheProductiontechnologyofpropylene

工艺类型

基本原理

常用技术

优点

缺点

烯烃歧化

乙烯和丁烯经过歧化反应制取丙烯

OCT工艺

Meta-4工艺

自歧化工艺

提高石脑油裂解过程中丙烯产量

经济性与乙烯价格紧密联系

烯烃裂解

C4~C8经过裂解制取丙烯

Propylur工艺OCP工艺

Superflex工艺

原料来源广，工艺操作灵活

副产品多，技术相对不成熟

重油催化裂化（FCC）

重油等经过催化裂化制取丙烯

FCC工艺

DCC工艺

SCC工艺

提高汽油性能，反应温度相对低

成本高，丙烯产量低

丙烷脱氢（PTH）

丙烷经过催化脱氢制取丙烯

Oleflex工艺

PDH工艺

纯度较高，投资成本小

经济性与丙烷价格密切相关

煤制丙烯（MTO/MPO）

煤制甲醇后，经由甲醇催化制取丙烯

MTO工艺

MTP工艺

原料资源丰富

成本高，对煤资源依赖性强

近年来，由于技术上的不断发展和丙烯资源的巨大经济效益，国内外企业加大了对丙烯产业链的投资。

目前，甲醇制烯烃和丙烷氧化脱氢技术最引人关注，并且取得了较大的进展。

中国丙烯产业的未来，将会是蒸汽裂解，甲醇制烯烃和丙烷氧化脱氢技术主导丙烯产业的发展[22,23]。

1.2丙烯/丙烷分离技术现状

目前，对于丙烯/丙烷的分离，世界各国专家进行了很多研究，主要集中在以下四个领域:

1.深冷分离法，传统丙烯/丙烷的分离方法，尽管一直存在分离装置要求高、生产成本高