无机及分析化学第六章答案.docx
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无机及分析化学第六章答案
无机及分析化学第六章答案
第六章氧化还原平衡及氧化还原滴定法习题
1．下列物质中元素的氧化数。
（1）CrO42－中的Cr
（2）MnO42－中的Mn
（3）Na2O2中的O（4）H2C2O4·2H2O中的C
解答：
（1） Cr：
＋6；
（2） Mn：
＋6；（3） O：
－1；（4） C：
＋3
2.下列反应中，哪些元素的氧化数发生了变化？
并标出氧化数的变化情况。
（1）Cl2＋H2O＝HClO＋HCl
（2）Cl2＋H2O2＝2HCl＋O2
（3）Cu＋2H2SO4（浓）＝CuSO4＋SO2＋2H2O
（4）K2Cr2O7＋6KI＋14HCl＝2CrCl3＋3I2＋7H2O＋8KCl
解答：
（1）Cl：
from0to ＋1 and －1
（2）Cl：
from0 to－1；O：
from－1to0
（3）Cu：
from0to＋2；S：
from＋6to+4
（4）Cr：
from＋6to＋3；I：
from－1to0
3.用离子电子法配平下列在碱性介质中的反应式。
（1）Br2＋OH－→BrO3－＋Br－
（2）Zn＋ClO－→Zn（OH）42－＋Cl－
（3）MnO4－＋SO32－→MnO42－＋SO42－
（4）H2O2＋Cr（OH）4－→CrO42-＋H2O
解答：
（1）Br2＋12OH－＝2BrO3－＋6H2O＋10e
（2e＋Br2＝2Br－）×5
6Br2＋12OH－＝2BrO3－＋6H2O＋10Br－
（2）Zn＋4OH－＝Zn（OH）42－＋2e
H2O＋ClO－＋2e＝2OH－＋Cl－
Zn＋H2O＋2OH－＋ClO－＝Zn（OH）42－＋Cl－
（3）（MnO4－＋e＝MnO42－）×2
2OH－＋SO32－＝H2O＋SO42－＋2e
2MnO4－＋2OH－＋SO32－＝2MnO42－＋H2O＋SO42－
（4）（H2O2＋2e＝2OH－）×3
（4OH－＋Cr（OH）4－＝CrO42－＋4H2O＋3e）×2
3H2O2＋2OH－＋2Cr（OH）4－＝2CrO42－＋8H2O
4.用离子电子法配平下列在酸性介质中的反应式。
（1）S2O82－＋Mn2＋→MnO4－＋SO42－
（2）PbO2＋HCl→PbCl2＋Cl2＋H2O
（3）Cr2O72－＋Fe2＋→Cr3＋＋Fe3＋
（4）I2＋H2S→I－＋S
解答：
（1）（S2O82－＋2e＝2SO42－）×5
（4H2O＋Mn2＋＝MnO4－＋8H＋＋5e）×2
5S2O82－＋8H2O＋2Mn2＋＝2MnO4－＋16H＋＋10SO42－
（2）PbO2＋4H＋＋2e＝Pb２＋＋2H2O
2Cl－＝Cl2＋2e
PbO2＋4HCl＝PbCl2＋Cl2＋2H2O
（3）Cr2O72－＋14H＋＋6e＝2Cr3＋＋7H2O
（Fe2＋＝Fe3＋＋e）×6
Cr2O72－＋14H＋＋6Fe2＋＝2Cr3＋＋7H2O＋6Fe3＋
（4）I2＋2e＝2I－
H2S＝S＋2H＋＋2e
I2＋H2S＝2I－＋S＋2H＋
5. Diagramgalvaniccellsthathavethefollowingnetreactions.
（1）Fe+Cu2+=Fe2++Cu
（2）Ni+Pb2+=Ni2++Pb
（3）Cu+2Ag+=Cu2++2Ag（4）Sn+2H+=Sn2++H2
解答：
（1）.（－）Fe|Fe2+（c1）‖Cu2+（c2）|Cu（＋）
（2）.（－）Ni|Ni2+（c1）‖Pb2+（c2）|Pb（＋）
（3）.（－）Cu|Cu2+（c1）‖Ag+（c2）|Ag（＋）
（4）.（－）Sn|Sn2+（c1）‖H+（c2）|H2,Pd（＋）
6.下列物质在一定条件下都可以作为氧化剂：
KMnO4、K2Cr2O7、CuCl2、FeCl3、H2O2、I2、Br2、F2、PbO2试根据标准电极电势的数据，把它们按氧化能力的大小排列成顺序，并写出它们在酸性介质中的还原产物。
解答：
氧化能力由大到小排列如下：
解答：
（3）KMnO4、（5）K2Cr2O7、（9）CuCl2、（7）FeCl3、
（2）H2O2、（8）I2、（6）Br2、
（1）F2、（4）PbO2
在酸性介质中的还原产物依次如下：
Mn2+、Cr3+、Cu、Fe2+、H2O、I－、Br－、F－、Pb2+
7.．Calculatethepotentialofacellmadewithastandardbromineelectrodeastheanodeandastandardchlorineelectrodeasthecathode.
解答：
已知φCl2/Cl－＝1.358V；φBr2（l）/Br－＝1.087V
则电动势E=φ（＋）－φ（－）＝1.358－1.087＝0.271（V）
8.Calculatethepotentialofacellbasedonthefollowingreactionsatstandardconditions.
（1）2H2S＋H2SO3→3S＋3H2O
（2）2Br－＋2Fe3＋→Br2＋2Fe2＋
（3）Zn＋Fe2＋→Fe＋Zn2＋
（4）2MnO4－＋5H2O2＋6HCl→2MnCl2＋2KCl＋8H2O＋5O2
解答：
（1）0.308V
（2）－0.316V （3）0.323V （4）0.828V
9.已知MnO4－＋8H＋＋5e＝Mn2＋＋4H2O ϕ＝1.507V
Fe3＋＋e＝Fe2＋ϕ＝0.771V
（1）判断下列反应的方向
MnO4－＋5Fe2＋＋8H＋→Mn2＋＋4H2O＋5Fe3＋
（2）将这两个半电池组成原电池，用电池符号表示该原电池的组成，标明电池的正、负极，并计算其标准电动势。
（3）当氢离子浓度为10mol·L－1，其它各离子浓度均为1mol·L－1时，计算该电池的电动势。
解答：
（1）MnO4－＋5Fe2＋＋8H＋→Mn2＋＋4H2O＋5Fe3＋
正向进行
（2）（－）Pt|Fe3＋（c1），Fe2＋（c2）‖MnO4－（c3），Mn2＋（c4）|Pt（＋）
E＝1.507－0.771＝0.736V
（3）E＝[1.507＋（0.0592/5）lg108]－0.771＝1.602－0.771＝0.831V
10.已知下列电池Zn|Zn2＋（xmol·L－1）‖Ag＋（0.1mol·L－1）|Ag的电动势E＝1.51V
求Zn2＋离子的浓度。
解答：
E＝ϕ+－ϕ-＝（ϕAg+/Ag＋0.0592lgcAg+）－（ϕZn2+/Zn＋
lgcZn2+）＝1.51mol·L
（0.799＋0.0592lg0.1）－（－0.763＋
lgcZn2+）＝1.51mol·L
∴c（Zn2＋）＝0.58mol·L－1
11.当HAc浓度为0.10mol·L－1，p（H2）=100kPa，测得E（HAc/H2）=-0.17v.求溶液中H+的浓度和HAc的解离常数Ka
解：
由题意得，E（HAc/H2）=E（HAc/H2）+0.059lg[H+]2/p（H2）/p
=0.059lg[H+]=-0.17V
可得[H+]=1.31×10-3mol·L－1
HAc的解离常数Ka=（[H+]）2/（c-[H+]）=1.74×10-5
12.在标准状况下，MnO2和HCl反应能否制得Cl2？
如果改用12mol·L－1的浓盐酸呢（设其他物质仍处于标准态）？
解：
由题意得，正极反应：
MnO2＋2e+4H+→Mn2＋＋2H2O
负极反应：
4HCl（浓）→Cl2＋2Cl-+4H++2e
标准状况下E=EMnO2/Mn2＋－ECl2/Cl-=1.23v-1.358v=-0.128v<0,故此时不能制得Cl2。
改用12mol·L－1的浓盐酸时，
E=[EMnO2/Mn2＋－0.0592/2lg（1/[H+]4）]－（ECl2/Cl-－0.0592/2lg[H+]4[Cl-]2
=（1.23+0.0592/2×4×1.08）-（1.358-0.0592/2×6×1.08）>0
说明改用12mol·L－1的浓盐酸时能制得氢气
13.为了测定PbSO4的溶度积，设计了下列原电池
（－）Pb|PbSO4，SO42－（1.0mol·L－1）‖Sn2＋（1.0mol·L－1）|Sn（＋）
在25C时测得电池电动势E＝0.22V，求PbSO4溶度积常数Ksp。
解答：
∵ϕ正＝－0.136v0.22＝－0.136-ϕ负
∴ϕ负＝－0.356V
∵[Pb2＋][SO42＋]＝Ksp
∴－0.356＝－0.126＋
lg[Pb2＋]
＝0.126＋
lg
∴Ksp＝1.7
10－8
14．利用下述电池可以测定溶液中Cl-的浓度，当用这种方法测定某地下水Cl-含量时，测得电池的电动势为0.280v，求某地下水中Cl-的含量
（－）Hg（s）|Hg2Cl2（l）|KCl（饱和）‖Cl-（c）|AgCl（s）|Ag（s）（＋）
解：
由题意得：
EAgCl（s）|Ag（s）=EAg+|Ag（s）+0.059lg[AgCl]/[Ag][Cl-1]
=0.799-0.059lg[Cl-1]
查表得EHg（s）|Hg2Cl2（l）|KCl（饱和）=0.25v
故电池的电动势为E=E+-E-=（0.799-0.059lg[Cl-1]）-0.25=0.280V
0.059lg[Cl-1]=0.269
故[Cl-1]=3.63×104mol·L－1
15.根据标准电极电势计算298K时下列电池的电动势及电池反应的平衡常数
（1）（－）Pb（s）|Pb2＋（0.1mol·L－1）‖Cu2＋（0.5mol·L－1）|Cu（s）（＋）
（2）（－）Sn（s）|Sn2＋（0.05mol·L－1）‖H＋（1.0mol·L－1）|H2（105Pa）,Pt（s）（＋）
（3）（－）Pt，H2（105Pa）|H＋（1mol·L－1）‖Sn4＋（0.5mol·L－1），Sn2＋（0.1mol·L－1）|Pt（＋）
（4）（－）Pt，H2（105Pa）|H＋（0.01mol·L－1）‖H＋（1.0mol·L－1）|H2（105Pa），Pt（＋）
解答：
（1）ϕ负＝－0.126＋
lg0.1＝－0.156
ϕ正＝0.337＋
lg0.5＝0.328
E＝0.328－（－0.156）＝0.484
E＝0.337＋0.126＝0.463
lgK＝
∴K＝4.38×10-15
（2）ϕ正＝0
ϕ负＝－0.136＋
lg0.05＝0.175
∴E＝0.175
lgK＝
∴K＝3.93×104
（3）ϕ负＝0
ϕ正＝0.151＋
lg
＝0.175
∴E＝0.172
lgK＝
∴K＝1.59×105
（4）ϕ正＝0
ϕ负＝0＋
lg
＝－0.1184
∴E＝0.1184
K＝1
16．下列三个反应：
（1）A＋B＋＝A＋＋B
（2）A＋B2＋＝A2＋＋B
（3）A＋B3＋＝A3＋＋B
的平衡常数值相同，判断下述那一和说法正确？
（a）反应
（1）的值ϕ最大而反应（3）的值ϕ最小；
（b）反应（3）的ϕ值最大；
（c）不明确A和B性质的条件下无法比较ϕ值的大小；
（d）三个反应的ϕ值相同。
答：
C
17．试根据下列元素电势图：
ϕA／V
回答Cu＋、Ag＋、Au＋、Fe2＋等离子哪些能发生歧化反应。
解答：
Cu＋、Au＋能发生歧化。
18．计算在1mol·L－1溶液中用Fe3＋滴定Sn2＋的电势突跃范围。
在此滴定中应选用什么指示剂？
若用所选指示剂，滴定终点是否和化学计量点符合？
解答：
ϕSn4＋/Sn2＋＝0.154V ϕFe3＋/Fe2＋＝0.771V
突跃范围：
（0.154＋3×
＝）0.2428V～（0.771—3×
＝）0.5934V
选次甲基蓝；符合，ϕsp＝
＝0.36V
19．将含有BaCl2的试样溶解后加入K2CrO4使之生成BaCrO4沉淀，过滤洗涤后将沉淀溶于HCl再加入过量的KI并用Na2S2O3溶液滴定析出的I2，若试样为0.4392g，滴定时耗去0.1007mol·L－1Na2S2O329.61mL标准溶液，计算试样中BaCl2的质量分数。
解答：
Ba2＋＋CrO42－＝BaCrO4 2CrO42－＋6I－＋16H＋＝2Cr3＋＋8H2O＋3I2
I2＋2Na2S2O3＝Na2S4O6＋2NaI
∴Ba2＋~CrO42－~3/2I2~3S2O32－nBa2＋＝1/3nS2O32－
BaCl2%＝
＝47.14%
20.用KMnO4法测定硅酸盐样品中的Ca2+含量，称取试样0.5863g，在一定条件下，将钙沉淀为CaC2O4，过滤、洗涤沉淀，将洗净的CaC2O4溶解于稀H2SO4中,用0.05052mol·L1KMnO4的标准溶液滴定，消耗25.64mL，计算硅酸盐中Ca的质量分数。
解答：
5Ca2+～5C2O42-～2MnO4-
n（Ca2+）=
n（MnO4-）
∴n（Ca2+）=0.003238mol
Ca2+%=
21.大桥钢梁的衬漆用红丹（Pb3O4）作填料，称取0.1000g红丹加HCl处理成溶液后再加入K2CrO4，使定量沉淀为PbCrO4：
Pb2++CrO42-==PbCrO4
将沉淀过滤、洗涤后溶于酸并加入过量的KI，析出I2以淀粉作指示剂用0.1000mol·L－1Na2S2O3溶液滴定用去12.00mL，求试样中Pb3O4的质量分数。
解答：
2Cr2-+6I-+16H+=2Cr3++8H2O+3I2
I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI
Pb3O4～3PbCrO4～3CrO42-～9/2I2～9Na2S2O3
n（Pb3O4）＝1/9n（Na2S2O3）
∴Pb3O4%＝
22.抗坏血酸（摩尔质量为176.1g·mol1）是一个还原剂，它的半反应为：
C6H6O6+2H++2e===C6H8O6
它能被I2氧化。
如果10.00mL柠檬水果汁样品用HAC酸化，并加入20.00mL0.02500mol·L－1I2溶液，待反应完全后，过量的I2用10.00mL0.0100mol·L－1Na2S2O3滴定，计算每毫升柠檬水果汁中抗坏血酸的质量。
解答：
C6H6O6～I2～2Na2S2O3n（C6H6O6）＝n（I2）＝1/2n（Na2S2O3）
∴W＝
23.已知Hg2Cl2（s）＋2e＝2Hg（l）＋2Cl－ϕ＝0.28V
Hg22＋＋2e＝2Hg（l）ϕ＝0.80V
求：
Ksp（Hg2Cl2）（提示：
Hg2Cl2（s）＝Hg22＋＋2Cl－）
解答：
Hg2Cl2（s）＋2e＝2Hg（l）＋2Cl－
Hg22＋＋2e＝2Hg（l）
将上述两方程式相减得：
Hg2Cl2（s）＝Hg22＋＋2Cl－E＝－0.52V
此反应的平衡常数K，即是的Hg2Cl2（s）Ksp，因此：
lgK＝lgKsp＝
＝－17.56 K＝10－17.56
Ksp（Hg2Cl2）=K＝10－17.56
24.已知下列标准电极电势
Cu2＋＋2e＝Cuϕ＝0.34V
Cu2＋＋e＝Cu＋ϕ＝0.158V
（1）.计算反应Cu＋Cu2＋＝2Cu＋的平衡常数。
（2）已知Ksp（CuCl）＝1.2×10－6，试计算下面反应的平衡常数。
Cu＋Cu2＋＋2Cl－==2CuCl↓
解答：
（1）Cu2＋＋2e＝Cu
Cu2＋＋e＝Cu＋
Cu2＋0.158Cu＋ϕCu
0.34
=0.34
∴ϕ＝0.522V
lgK＝
∴K＝7.1×10－7
（2）对负极：
CuCl＋e＝Cu＋Cl－
Ksp＝[Cu＋][Cl－]
ϕCuCl/Cu＝0.522＋
lg[Cu＋]
＝0.522＋0.0592lg
因为[Cl－]＝1mol/L
ϕCuCl/Cu＝0.522＋0.592lg1.2×10－6
＝0.171V
对正极：
Cu2＋＋e＋Cl－==CuCl↓
ϕCu2+/Cucl＝ϕCu2+/Cu＝ϕCu2+/Cucl＋0.0592lg（Cu2+/Cu+）=0.158+0.0592lg（1/Ksp（CuCl））=0.158+0.0592lg（1/1.2×10-6）=0.504V
∴lgK＝
=5.63
∴K＝4.22×105
25.吸取50.00mL含有的IO3－和IO4－试液，用硼砂调溶液pH，并用过量KI处理，使IO4－转变为IO3－，同时形成的I2用去18.40mL0.1000mol·L－1Na2S2O3溶液。
另取10.00mL试液，用强酸酸化后，加入过量KI，需同浓度的Na2S2O3溶液完成滴定，用去48.70mL。
计算试液中IO3－和IO4－的浓度。
.解答：
IO4－+2I－+2H+=IO3-+I2+H2O,IO4－～I2～2Na2S2O3,n（IO4－）=1/2n（Na2S2O3）
C（IO4－）=
=0.01840mol/L
强酸酸化以后：
7I－+8H+=4I2+4H2O,IO4－～4I2～8Na2S2O3,n（IO4－）=1/8n（Na2S2O3）
IO3－+5I－+6H+=3I2+3H2O,IO3－～3I2～6Na2S2O3,n（IO3－）=1/6n（Na2S2O3）
I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+NaI,
设滴定IO4－所消耗的Na2S2O3的体积数为V1ml，滴定IO3－为V2ml
则0.0184×10=1/8×0.100V1
V1=14.72ml
V2=48.70-14.72=33.98ml
10.00×C（IO4－）=1/6×0.1000×33.98
∴C（IO4－）=0.05663mol/L
26.测定铜含量的分析方法为间接碘量法：
2Cu2++4H+＝2CuI+I2
I2+2S2O32-＝2I-+S4O62-
用此法分析铜矿样中的铜的含量，~为了使1.00mL0.1050mol·L－1Na2S2O3标准溶液能准确滴定1.00﹪的Cu，应称取铜矿样多少克？
解：
由题意得：
Cu2+~S2O32-
n（Cu2+）=n（S2O32-）=0.1050mol·L－1×1.00×10-3L=1.05×10-4mol
故m（Cu2+）=n（Cu2+）×M（Cu2+）=1.05×10-4mol×63.5g·mol－1=6.6675×10-3g
故应称取铜矿样：
m（Cu2+）/1.00﹪=0.66675g
27.Calculatethestandardfreeenergychangeat25℃forthereaction
Cd（s）＋Pb2＋（aq）→Cd2＋（aq）＋Pb（s）
.解答：
Cd（s）＋Pb2＋（aq）→Cd2＋（aq）＋Pb（s）
ϕCd2+/Cd＝－0.403Vϕpb2+/pb＝－0.126V
∴E＝－0.126－（－0.403）＝0.277V
ΔG＝－nFE＝2×96500×0.277＝－53461J·mol＝－53.461KJ·mol
28.Calculatethepotentialat25℃forthecell
Cd∣Cd2＋（2.00mol·L）‖Pb2＋（0.0010mol·L）∣Pb
Thecellreactionandstandardstatepotentialofthecellweredeterminedinexercise7-25.
解答：
ϕ正＝－0.126＋
lg0.001＝－0.2148V
ϕ负＝－0.403＋
lg2.00＝－0.394V
∴E＝－0.2148－（－0.394）＝0.179V
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