锂离子电池生产配料基础知识.docx

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锂离子电池生产配料基础知识

锂离子电池生产配料基础知识

一、电极的组成：

1、正极组成：

a、钴酸锂：

正极活性物质，锂离子源，为电池提供锂源。

b、导电剂：

提高正极片的导电性，补偿正极活性物质的电子导电性。

提高正极片的电解液的吸液量，增加反应界面，减少极化。

c、PVDF粘合剂：

将钴酸锂、导电剂和铝箔或铝网粘合在一起。

d、正极引线：

由铝箔或铝带制成。

2、负极组成：

a、石墨：

负极活性物质，构成负极反应的主要物质；主要分为天然石墨和人造石墨两大类。

b、导电剂：

提高负极片的导电性，补偿负极活性物质的电子导电性。

提高反应深度及利用率。

防止枝晶的产生。

利用导电材料的吸液能力，提高反应界面，减少极化。

（可根据石墨粒度分布选择加或不加）。

c、添加剂：

降低不可逆反应，提高粘附力，提高浆料黏度，防止浆料沉淀。

d、水性粘合剂：

将石墨、导电剂、添加剂和铜箔或铜网粘合在一起。

e、负极引线：

由铜箔或镍带制成。

二、配料目的：

配料过程实际上是将浆料中的各种组成按标准比例混合在一起，调制成浆料，以利于均匀涂布，保证极片的一致性。

配料大致包括五个过程，即：

原料的预处理、掺和、浸湿、分散和絮凝。

配

（一）、正极配料原理

1、原料的理化性能。

（1）钴酸锂：

非极性物质，不规则形状，粒径D50一般为6-8μm，含水量≤0.2%，通常为碱性，PH值为10-11左右。

锰酸锂：

非极性物质，不规则形状，粒径D50一般为5-7μm，含水量≤0.2%，通常为弱碱性，PH值为8左右。

（2）导电剂：

非极性物质，葡萄链状物，含水量3-6%，吸油值~300，粒径一般为2-5μm；主要有普通碳黑、超导碳黑、石墨乳等，在大批量应用时一般选择超导碳黑和石墨乳复配；通常为中性。

（3）PVDF（聚偏二氟乙烯）粘合剂：

非极性物质，链状物，分子量从300，000到3，000，000不等；吸水后分子量下降，粘性变差。

（4）NMP（N-甲基吡洛烷酮）：

弱极性液体，用来溶解/溶胀PVDF，同时用来稀释浆料。

2、原料的预处理

（1）钴酸锂：

脱水。

一般用120℃常压烘烤2小时左右。

（2）导电剂：

脱水。

一般用200℃常压烘烤2小时左右。

（3）粘合剂：

脱水。

一般用120-140℃常压烘烤2小时左右，烘烤温度视分子量的大小决定。

（4）NMP：

脱水。

使用干燥分子筛脱水或采用特殊取料设施，直接使用。

3、原料的掺和：

（1）粘合剂的溶解（按标准浓度）及热处理。

（2）钴酸锂和导电剂球磨：

使粉料初步混合，钴酸锂和导电剂粘合在一起，提高团聚作用和的导电性。

配成浆料后不会单独分布于粘合剂中，球磨时间一般为2小时左右；为避免混入杂质，通常使用玛瑙球作为球磨介子。

4、干粉的分散、浸湿：

（1）原理：

固体粉末放置在空气中，随着时间的推移，将会吸附部分空气在固体的表面上，液体粘合剂加入后，液体与气体开始争夺固体表面；如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强，液体不能浸湿固体；如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强，液体可以浸湿固体，将气体挤出。

当润湿角≤90度，固体浸湿。

当润湿角＞90度，固体不浸湿。

正极材料中的所有组员都能被粘合剂溶液浸湿，所以正极粉料分散相对容易。

（2）分散方法对分散的影响：

A、静置法（时间长，效果差，但不损伤材料的原有结构）；

B、搅拌法；自转或自转加公转（时间短，效果佳，但有可能损伤个别材料的自身结构）。

1、搅拌桨对分散速度的影响。

搅拌桨大致包括蛇形、蝶形、球形、桨形、齿轮形等。

一般蛇形、蝶形、桨型搅拌桨用来对付分散难度大的材料或配料的初始阶段；球形、齿轮形用于分散难度较低的状态，效果佳。

2、搅拌速度对分散速度的影响。

一般说来搅拌速度越高，分散速度越快，但对材料自身结构和对设备的损伤就越大。

3、浓度对分散速度的影响。

通常情况下浆料浓度越小，分散速度越快，但太稀将导致材料的浪费和浆料沉淀的加重。

4、浓度对粘结强度的影响。

浓度越大，柔制强度越大，粘接强度越大；浓度越低，粘接强度越小。

5、真空度对分散速度的影响。

高真空度有利于材料缝隙和表面的气体排出，降低液体吸附难度；材料在完全失重或重力减小的情况下分散均匀的难度将大大降低。

6、温度对分散速度的影响。

适宜的温度下，浆料流动性好、易分散。

太热浆料容易结皮，太冷浆料的流动性将大打折扣。

5、稀释。

将浆料调整为合适的浓度，便于涂布。

（二）、负极配料原理（大致与正极配料原理相同）

1、原料的理化性能。

（1）石墨：

非极性物质，易被非极性物质污染，易在非极性物质中分散；不易吸水，也不易在水中分散。

被污染的石墨，在水中分散后，容易重新团聚。

一般粒径D50为20μm左右。

颗粒形状多样且多不规则，主要有球形、片状、纤维状等。

（2）水性粘合剂（SBR：

丁苯橡胶）：

小分子线性链状乳液，极易溶于水和极性溶剂。

（3）防沉淀剂（CMC：

羧甲基纤维素）：

高分子化合物，易溶于水和极性溶剂。

（4）异丙醇：

弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的相容性；具有强烈的消泡作用；易催化粘合剂网状交链，提高粘结强度。

乙醇：

弱极性物质，加入后可减小粘合剂溶液的极性，提高石墨和粘合剂溶液的相容性；具有强烈的消泡作用；易催化粘合剂线性交链，提高粘结强度（异丙醇和乙醇的作用从本质上讲是一样的，大批量生产时可考虑成本因素然后选择添加哪种）。

（5）去离子水（或蒸馏水）：

稀释剂，酌量添加，改变浆料的流动性。

2、原料的预处理：

（1）石墨：

A、混合，使原料均匀化，提高一致性。

B、300~400℃常压烘烤，除去表面油性物质，提高与水性粘合剂的相容能力，修圆石墨表面棱角（有些材料为保持表面特性，不允许烘烤，否则效能降低）。

（2）水性粘合剂：

适当稀释，提高分散能力。

3、掺和、浸湿和分散：

（1）石墨与粘合剂溶液极性不同，不易分散。

（2）可先用醇水溶液将石墨初步润湿，再与粘合剂溶液混合。

（3）应适当降低搅拌浓度，提高分散性。

（4）分散过程为减少极性物与非极性物距离，提高势能或表面能，所以为吸热反应，搅拌时总体温度有所下降。

如条件允许应该适当升高搅拌温度，使吸热变得容易，同时提高流动性，降低分散难度。

（5）搅拌过程如加入真空脱气过程，排除气体，促进固-液吸附，效果更佳。

（6）分散原理、分散方法同正极配料中的相关内容，在三、

（一）、4中有详细论述，在此不予详细解释。

4、稀释。

将浆料调整为合适的浓度，便于涂布。

四、配料注意事项：

1、防止混入其它杂质；

2、防止浆料飞溅；

3、浆料的浓度（固含量）应从高往低逐渐调整，以免增加麻烦；

4、在搅拌的间歇过程中要注意刮边和刮底，确保分散均匀；

5、浆料不宜长时间搁置，以免沉淀或均匀性降低；

6、需烘烤的物料必须密封冷却之后方可以加入，以免组分材料性质变化；

7、搅拌时间的长短以设备性能、材料加入量为主；搅拌桨的使用以浆料分散难度进行更换，无法更换的可将转速由慢到快进行调整，以免损伤设备；

8、出料前对浆料进行过筛，除去大颗粒以防涂布时造成断带；

9、对配料人员要加强培训，确保其掌握专业知识，以免酿成大祸；

10、配料的关键在于分散均匀，掌握该中心，其它方式可自行调整。

五、总论：

随着电池制程的日益透明，锂离子电池生产厂家越来越将配料列为核心机密，因为从材料的挑选、处理到合理搭配包含了太多技术人员的心血，同样的材料，有的厂家用起来特别顺利，有的厂家就麻烦百出；有的厂家用中档的材料可以做出高端的电池，而有的厂家却使用最好的材料做成的电池惨不忍睹；本人在此发表配料的基础知识，旨在让大家对配料的了解多一些，少走一些弯路；但因本人水平有限，难免有疏漏之处，希望大家多多批评指正。

我也期望大家在工作中认真研究，真诚交流，大胆创新，团结起来，共同促进中国锂离子电池生产水平的提高。

电池名词

●电池:

指通过正负极之间的反应将化学能转化为电能的装置.

●一次电池：

指无法进行充电，仅能放电的电池，但一次电池容量一般大于同等规格充电电池，如锌锰、碱性干电池，锂扣电池，锂亚电池等。

●二次电池：

指可反复充电再循环的电池，如铅酸、镍镉、镍氢、锂离子、锂聚合物、燃料、锌、铝、镁空气电池等。

●额定容量：

指电池在充满电後，空载状态下放电至截止电压时，所能释放出的电能量，一般以mAh或Ah（1Ah=1000mAh）符号来表示。

但如果电池使用时连接负载及长期使用后，电池释放的电量会下降。

容量由于充放电是在一定的C-倍率条件下进行的，因此电池的容量与C-倍率直接相关。

通常情况下电池的标称容量是指0.2C条件下测试得到的电容量。

C-倍率越大，电池的放电率越小。

充电容量（Ah或者mAh）=充电电流×充电时间，放电容量（Ah或者mAh）=放电电流×放电时间。

一般而言，0.2C电流放电基本能够达到95%~100%放电率，而1C电流放电只能能够达到90%放电率左右，由于充电受电池原材料本身特性影响，相应需要多充一部分时间，大致是同等电流放电时间的120~160%，例如，NI-MHAA1800mAh,以0.2C（360mA）充电约需6~8小时，而以0.2C（360mA）放电约可以达到5小时。

●额定电压：

指电池正负极材料因化学反应而造成的电位差,由此产生的电压值。

不同电池由于正负极材料不同，产生的电压是不一样的，如铅酸：

2V/节，镍镉、镍氢：

1.2V/节，锂离子电池：

3.6V/节。

另外，电池电压会随着充电的过程而不断上升至某一值，会随着放电的过程而不断下降至某一值。

●开路电压：

指电池在没有连接外电路或者外负载时的电压。

开路电压与电池的剩余能量有一定的联系，因此，手机的电池显示器是利用这种关系而制造。

●内阻：

指电池内部由化学材料自动生成的阻抗，一般而言，内阻越小，电池的充放电性能越好。

电池内阻是一个非常复杂而又非常重要的特性，又称为电池阻抗，包含直流电阻和交流电阻。

影响电池内阻的因素有：

①电解质的成份；②正负电极片中的成份配方，例如导电碳粉的含量；③正负电极片的几何面积以及比表面积；④金属基片（铜箔和铝箔）；⑤电解液与正负电极片界面状态；⑥温度；⑦充电状态（电池的开路电压）；⑧测量频率高低；⑨电池的内部结构设计。

●C：

用来表示电池充放电时电流大小的比率，即倍率。

如1200mAh的电池，0.2C表示240mA（1200mAh的0.2倍率），1C表示1200mA（1200mAh的1倍率）。

充放电效率充放电效率也与C（倍率）相关，在0.2C条件下，聚合物锂电池的充放电效率应该在99.8%。

充放电效率=放电容量/充电容量×100%

●放电截止电压：

指电池充满电后进行放电，放完电时达到的电压（若继续放电则为过度放电，对电池的寿命和性能有极大的损伤），一般而言，铅酸电池：

1.8V/节，镍镉、镍氢：

1.0V/节，锂离子电池：

2.75V/节。

●开路电压：

指电池在无负载的情况下，电池正负极之间的电压。

●放电深度：

与电池额定容量比较，放电量的比率。

●过充（放）电：

指超过电池规定的充（放）电状态，若继续充（放）电可能造成电池漏液或劣化。

●能量密度：

指单位体积或单位质量所释放的能量，一般用体积能量密度（wh/l）和质量能量密度（wh/kg）表示。

●自放电：

电池充满电之后，在与外电路没有接触和常温放置的条件下，其电容量会自然衰减。

在储存过程中，电池蓄电容量会逐渐下降，其减少的容量与额定容量的比例，称为自放电率（镍镉、镍氢电池与锂离子电池相比，自放电率较大）。

通常，环境温度对其影响较大，过高温度会加速电池的自放电。

电池容量衰减（自放电率）的表达方法和单位为：

%/月。

镍镉、镍氢电池的自放电率为20-25%/月，锂电池的自放电率为2-5%/月。

●循环寿命：

二次电池经历一次充放电称为一个周期或一次循环。

在一定的放电制度下，电池容量降至规定值之前，电池所经受的循环次数称为循环寿命。

二次电池在反复充放电的使用下，电池容量会逐渐下降，一般以电池的额定容量为标准，当电池容量降至其60%或80%时的充放电次数称为循环寿命。

●记忆效应：

电池的记忆效应是指为完全放电的电池，在下一次充电时所能充电的百分比。

为了消除电池的记忆效应，在下半时充电之前，必须先完全放电，然后再充电。

只有这样操作，才能百分之百的充满电池。

电池的记忆效应给电池的快速充电带来了不便。

镍镉电池在没有放完电的情况下进行充电，容量可能无法回到原有标准，但可以通过深度放电后大电流充电，容量可能会回复。

镍氢、锂电池均无记忆效应。

●CC/CV：

CC即恒流，以固定的电流对电池充（放）电；CV即恒压，以固定的电压对电池充电，充电电流会随著电压的上升而下降。

对铅酸电池一般采用恒压方式充电，对镍镉、镍氢电池一般采用恒流方式充电，对锂离子电池一般采用先恒流后恒压（4.2V/节）方式充电。

●涓流充电：

指以小於0.1C电流对电池充电，一般在电池接近充满电时，进行补充充电时采用，另外，若负载对充电时间没有严格要求的话，建议采用涓流充电方式充电（在此情况下，电池使用寿命较长）。

●-△V：

这是镍镉、镍氢电池充电过程中的特性（即在电池接近充满电时，电压达到一个峰值后，对其继续充电，电压会有瞬间的微量下降，一般在3~5mV之间，充电芯片多根据-△V值对电池进行控制。

●△V/△t：

这是镍镉、镍氢电池充电过程中的又一特性（即在电池接近充满电时，电池表面温度会随着时间而快速上升，，以每分钟上升的温度作为充电截止条件，一般设定在每分钟上升1度作为截止点。

●充放电率（Stateofcharge,Depthofdischarge）充电状态和放电深度都是电池保有数量数值的表示方法。

充放电状态以百分比率来表示，以满充电和满放电为100%。

充电状态称为SOC；放电深度称为DOD。

如：

DOD=250mAh/800mAh×100%=31.25%（网上摘的，和大家学习共享，呵呵）

锂电池型号命名含义

单体锂电池的命名多有四部分组成，

第一部分是体系字母代号，就是上面说到的“C,E,W”；

第二部分为形状字母代号，“R”代表圆柱形，“S”代表方形，“F”代表扁方（口香糖）形；第三部分为数字代表电池尺寸；第四部分为电池工作特性代号，“M”代表中倍率放电，“H”代表高倍率放电，“S”代表可在高温（100-150摄氏度）条件下工作。

举个例子：

ER14500MS，表示可以一支可以接受高温条件下中倍率放电的，直径为14.0mm，高为50mm的

锂-亚硫酰氯圆柱体电池。

锂电池里面大家比较能接触的上的，并且真能使用的得到的电池，我看来就是锂-二氧化锰电池，锂-亚硫酰氯电池，锂-二氧化硫电池三种。

我就这三种电池来写一点心得和使用经验。

锂-二氧化锰电池，常见，用的地方多，也很方便的可以买到，但是各个品牌质量不一样。

除了在以前介绍过的纽扣型锂-二氧化锰电池，最最常见的锂-二氧化锰电池就是给上胶卷的普通相机上面用那几种。

CR2,CR123A,CRP2,2CR5。

这四个型号的锂-二氧化锰电池是非常常用的。

我们销售时候的行话分别把它们叫做“三伏短（CR2），三伏长（CR123A），六伏短（CRP2），六伏长（2CR5）”。

CR2,CR123A都是一支单体锂-二氧化锰电池，CR2也可以叫做CR15266，它的直径为15.6mm,高为27.0mm，公称电压3.0V；CR123A也可以叫做CR17335,它的直径为17.0mm,高为34.5mm，公称电压3.0V。

CRP2,2CR5其实是电池组，里面都是两支CR123A电池，只不过外面有一个很好看的塑料框架，串联起来的两支CR123A电池使CRP2,2CR5的电压达到了6V。

CRP2的直径为Ф35.0*19.5mm,高为36.0mm，公称电压6.0V；2CR5的直径为Ф34.0*17.0mm,高为45.0mm，公称电压6.0V。

CRV3，CRV6电池，也是锂-二氧化锰电池，都是两支电池组成的电池组，CRV3是两支电池并联组合使用，CRV6是两支电池串联组合使用，这两种锂-二氧化锰都是新近推出的品种，多使用在数码相机上面。

CRV3电池公称电压3.0V，尺寸14.5mm×29mm×52mm。

可以代替两支AA碱性电池使用，不过是用的时候可要看看电池仓，有的可以放进去，有的还不能放。

这点要注意。

CRV6电池公称电压6.0V，尺寸14.5mm×29mm×52mm。

实物货品我还没有见过。

所以就不能给大家介绍太多了。

呵呵。

锂-二氧化锰电池属于有机电解质电池，是一种以经过专门热处理的电解二氧化锰粉末为正极，以锂为负极，采用有机电解液的一次性电池。

锂-二氧化锰电池公称电压3.0V（约为一般碱性/镍镉/镍氢电池的2倍多，）；起始电压可达到3.3V,工作电压2.9V,终止放电电压为2V；放电电压稳定。

锂-二氧化锰电池的比能量较大可达到250Wh/kg；工作温度范围宽－20℃～＋50℃；自放电率低（年自放电率≤2％），有较好的储存性能（储存时间4年以上），并且在存放期间无气体逸出，安全性好。

需要大家注意的是：

锂-二氧化锰电池是一次性电池，不可以充电

不要妄图给这种电池充电，这个看似“经济”的做法绝对是对人身安全的考验。

在实际使用的时候如果相机照相后有一段时间不用，最好把电池从相机的电池仓里面拿出来，放在阴凉干燥处绝缘保存。

锂二氧化锰电池作为一次性电池来讲，民用的通常给单反相机供电，一只CR123A可以拍照8-12个胶卷左右。

这种一次性锂二氧化锰电池售价还是很贵的，通常一支CR123A的零售价格在15-20元左右，于是乎就有人打起了可以代替的充电电池的念头。

事实上是可行的，但使用起来有点危险。

主要和大家讲讲用得最多，而且也有成功改造经验的CR123A,2CR5替换用充电电池。

CR123A也可以叫做CR17335,它的直径为17.0mm,高为34.5mm。

有同这个电池尺寸大小差不多的锂离子电池，例如Lion-17335,Lion-16430。

外型大小差不多是一致的，体积的问题解决了。

然后需要面对电池电压，容量，充电方法的问题。

CR123A的公称电压为3.0V，新的CR123A空载电压可以达到3.3V，它的主要放电平台在2.8-3.0V之间。

Lion-17335或者Lion-16430的公称电压为3.6V/3.7V,刚刚充满电的Lion-17335或者Lion-16430空载电压可以达到4.1V，放置一小时后起始电压可达到3.85V，它的主要放电平台在3.6-3.7V之间。

可以看到一次性锂二氧化锰电池和二次可充锂离子电池大致有一个0.6V的电压差。

主流的PanasonicCR123A（真品）容量约为1200-1400mAh之间；Lion-17335或者Lion-16430的容量在550-650mAh之间，容量上面相差了一倍多。

但是考虑到实际，使用时550-650mAh左右的容量也够4-5卷胶卷拍照用的，而且锂离子电池是可充电电池能有300次以上的循环寿命，相比之下锂离子电池成本更加低廉。