气固相催化反应宏观动力学.docx

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气固相催化反应宏观动力学

第四章气－固相催化反应宏观动力学

在多孔催化剂进行的气－固相催化反应由下列几个步骤所组成：

1反应物从气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面。

2反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散。

3在催化剂内部孔道所组成的那表面上进行催化反应。

4产物从那表面扩散到外表面。

5产物从外表面扩散到气流主体。

①、⑤称为外扩散；②、④称为内扩散；③为本征动力学所描述，存在传质、传热现象（传质系数、传热系数），

描述以上五个步骤的模型称为宏观动力学模型。

§4.1气－固相催化反应的宏观过程

一、气－固相催化反应过程中反应组分的浓度分布

以催化活性组分均匀分布的球形催化剂为例，说明催化反应过程中反应物的浓度分布。

死区：

可逆反应，催化剂颗粒中反应物可能的最小浓度是颗粒温度夏的平衡浓度C*A,如果在距中心半径Rd处反应物的浓度接近平衡浓度，此时，在半径Rd颗粒内催化反应速率接近于零，这部分区域称为“死区”。

二、内扩散有效固子与总体速率

内扩散内表面上的催化反应}同时进行，使催化剂内各部分的反映速率并不一致，越接近于外表面，反应物浓度↗，产物浓度↘，颗粒处于等温时，越接近于外表面，单位内表面上催化反应速率↗，内扩散有效因子（或内表面利用率）

：

等温催化剂单位时间颗粒中实际反应量与按外表面组分浓度及颗粒内表面积计算的反应量之比。

KS为按单位内表面积计算的催化反应速率常数。

Si为单位体积催化床中催化剂的内表面积。

定态下，单位时间内催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相等，所以

即单位时间内从气流主体扩散到催化剂外表面的反应组分量也必等于颗粒内实际反应量，即：

Se－单位体积催化床中颗粒得外表面积

KG－外扩散传质系数

－将内、外传递过程影响考虑在内的催化反应总体速率，

若催化反应式一级可逆反应，则

§4.2催化剂颗粒内气体的扩散

一、多孔介质中气体扩散的形式

分子扩散：

纽特逊扩散（Knudsen）

构型扩散

与分子大小相当，扩散系数与分子构型有关

表面扩散（重点了解分子扩散与纽特逊扩散，简要提及构型扩散与表面扩散）

二、分子扩散

Fick定律

三、纽特逊扩散

直圆孔中Knudsen扩散系数DK可按下式估算：

cm2/s

式中

为孔半径cm，

为平均分子运动速度cm/s

又

∴

cm2/s

=8.314KJ/kmol﹒K，M为扩散组分的相对分子量Kg/kmol

气体分子的平均自由程

可用下式估算

×10－11/Pcm

式中压力P的单位为Pa

一、催化剂孔内组分的综合扩散系数

一般工业催化剂只考虑分子扩散和Knudsen扩散，Ni（D）由两者串联而成，Ni（V）为滞流流动通量，是由催化剂两端存在着相当大的压力差而引起的组分通过多孔粗话机的滞流流动所形成，一般工业催化剂不予考虑可忽略。

孔道内为等摩尔相互扩散时（双组分）

二、有效扩散系数

θ为孔隙率，σ为曲折因子。

§4.3内扩散有效因子

内扩散过程实际为扩散与反应耦合过程，是催化反应宏观动力学的主要研究内容。

早在1939年，梯尔（Thiele）就提出球形催化剂内进行一级不可逆反应时反应一扩散方程及其解析解。

一、球形催化剂颗粒内反应－扩散方程

1、浓度分布微分方程

取半径为R，厚度dR的微元壳体，定态时，

输入：

输出：

反应量：

ε为床层空隙率。

由输入－输出＝反应量（消耗）得：

－

＝

化简得：

或

边界条件：

无“死区”{

有“死区”{

2、温度分布微分方程

－

＝

为反应热，放热反应其值为负，吸热反应，其值范围正，化简

边界条件：

{

联立以上两微分方程：

积分得：

此式与动力学方程形式无关，可由浓度分布推出温度分布颗粒中心处反应物浓度为0时，

取极值：

二、等温催化剂一级不可逆反应内扩散有效因子的解析解

令梯尔模数

，则

解之得：

求导：

∴

非均相催化过程（反应条件和定时产率的规范值以及反应器类型）

反应

产物

催化剂

条件

定时产率

反应器

T（℃）

P（MPa）

吨产物﹒时－1

﹒米－3（催化剂）

氨合成

NH3

Fe2O3/Al2O3

450～500

25～40

1～4

多段炉（管式炉）

甲醛合成

CH3OH

CuO/Cr2O3

230～280

6

0.5～2

多段炉

ZnO/Cr2O3

250～400

20～30

SO2氧化

SO3

V2O5/载体

400～500

0.2～0.3

多段炉

NH3氧化

N0/（CHNO3）

Pt/Rh网

约900

0.1～0.2吨﹒时－1﹒米－2

0.8吨﹒时－1﹒公斤催化剂－1

燃烧炉

甲醇氧化

CH2O

Ag

约600

200

燃烧炉

乙烯聚合

（C2H4）x

Cr2O3/M0O3

50～150

2～8

搅拌釜

注：

多段炉相当于固定床催化反应器

石油化学工业中得非均相催化过程

苯或丁烯的氧化

马来酸酐

V2O5/载体

（Al203）

400～450

0.1～0.2

0.05～0.11

列管炉（相当于固定床催化反应器）

邻二甲或萘的氧化

邻苯二甲酸酐

V2O5/载体

（Al203）

400～450

0.12

0.03～0.04

乙烯的氧化

环氧乙烷

Ag/载体

200～250

1～2.2

0.13～0.26

丙稀的氧化

丙酮

SnO2/MoO3

100～300

未知

丙稀氨氧化

丙稀腈

Bi2O3/MoO3/P2O5

400～450

0.1～0.3

0.02

流化床

甲烷氨氧化

氢氰酸

Pt/Ph

800～1400

0.1

1.8

燃烧炉

异丙醇脱氢

丙酮

ZnO

350～430

未知

管式炉（相当于固定床催化反应器）

乙苯脱氢

苯乙烯

Fe3O4

500～600

0.14

0.25

丁烷脱氢

丁二烯

CrO3/Al2O3

500～600

0.1

0.4～0.6

脂肪加氢

硬化脂肪

Ni/Cu

150～200

0.5～1.5

未知

搅拌釜

醛类和酮类的加氢

醇类

Ni/Cu/Pt

100～500

直到30

未知

滴流床

酯类加氢

醇类

CuCrO4

250～300

25～30

未知

滴流床等

腈（例如乙二酸二腈）的还原

六亚甲二胺

Co或Ni/Al203

100～200

20～40

0.4

滴流床

非均相催化精制过程

煤油和石油

汽油

Al203/SiO2

500～550

0.1～2

5～75

滴流床

常压蒸馏残渣油的裂化

真空蒸馏成分的加氢裂化

汽油

沸石

MoO3/CoO

/Al203

320～420

10～20

0.05～0.5

三相流化床

烷烃的脱氢环化

汽油

Pt/Al203

/SiO2

未知

汽油一烃类的重整

重整汽油

Cr2O3/Al203/K2O

400～500

1～50

1～3

填充床

轻汽油的异构化

异构烷烃

Pt/Al203

400～500

2～4

1.5～2.5

填充床

烷烃齐聚

汽油

H3PO4/硅藻土

H3PO4/活性炭

200～240

2～6

30～500

固定床

甲苯歧化

苯/二甲苯

Pt/Al203/SiO2

420～550

0.5～3

未知

填充床

甲苯脱烷基化

苯

M0O3/Al203

500～600

2～4

0.5～1

填充床

苯烷基化

烷基苯

AlCl3

80～100

0.1

0.3

鼓泡塔

石油馏分的加氢精制

无硫的烃馏分

NiS/WS2/Al203

CoS/Cr2O3/M0S2/Al203

300～450

2.0～5.0

2～8

1～3

滴流床

三相流化床

间二甲苯的异构化

邻/对二甲苯

Pt/Al203/SiO2

400～500

2.5

未知

填充床

天然气或汽油的水蒸汽裂解

CO/H2

Ni/Al203/SiO2

250～950

3～3.5

5～10

管式炉

均相催化过程

对二甲苯的氧化

对苯二甲酸

Co/Mn盐＋溴化物

100～180

0.1～1.0

1

鼓泡塔

乙烯的氧化

乙醛

PdCl2/CuCl2

100

0.3

未知

鼓泡塔

烯烃的氢醛化

R-CH2-CH2-CHO

[CoH（CO）4]

110～180

20～35

0.1

液相反应器

乙烯的聚合

（C2H4）x

（Ziegler-NaHa）

TiCl4/Al（C2H5）3

70～160

0.2～2.5

0.3

搅拌釜