高中化学竞赛教材(第一部分).doc

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黄冈中学化学奥赛培训教程

目录

上册（75页，2.5M）

第一章化学反应中的物质变化和能量变化

第一节氧化还原反应

第二节离子反应和离子方程式

第三节化学反应中的能量变化

第四节综合解题

第二章物质结构元素周期律

第一节原子结构和核外电子排布

第二节元素周期律与元素周期表

第三节化学键

第四节分子间作用力

第五节晶体结构

第六节综合题解

第三章气体、溶液和胶体

第一节气体

第二节胶体

第三节溶液

第四节综合题解

第四章化学反应速率及化学平衡

第一节化学反应速率

第二节影响化学反应速率的因素

第三节化学平衡

第一章化学反应中的物质变化和能量变化

第一节氧化还原反应

1、根据下列三个反应，排出氧化剂氧化性的强弱顺序：

A．4HCl＋MnO2MnCl2＋Cl2↑＋2H2O

B．16HCl＋2KMnO4=2KCl＋2MnCl2＋5Cl2↑＋8H2O

C．4HCl＋O22Cl2↑＋2H2O

解析：

这三个反应中还原剂都是盐酸。

不同的氧化剂与同一还原剂反应时，若反应越易发生，则氧化剂的氧化性越强，反之就弱，故其氧化性顺序由强到弱：

KMnO4>MnO2>O2。

2、配平氧化还原方程式：

P4O＋Cl2FY=POCl3＋P2Cl5

解析：

本题中P4O中的P元素对应有两种产物，故设P4O的化学计量数为“1”。

用待定系数法配平的关键是选准一种物质的化学计量数为1。

令P4O＋aCl2=bPOCl3＋cP2Cl5，由原子守恒得：

代入整理得：

4P4O＋21Cl2=4POCl5＋6P2Cl5

3、配平下列方程式：

Fe3C＋HNO3=Fe（NO3）3＋NO2＋CO2＋H2O

解析：

复杂物质Fe3C按常规化合价分析无法确定Fe和C的具体化合价，此时可令组成该物质的各元素化合价为零价，再根据化合价升降法配平。

再用观察法，不难确定各物质的化学计量数为：

1、22、3、13、1、11，故为Fe3C＋22HNO3=3Fe（NO3）3＋13NO2↑＋CO2↑＋11H2O

4、配平NH4NO3FY=N2＋HNO3＋H2O

解析：

NH4NO3中N的平均化合价为＋1价，则元素化合价升降关系为：

2N2（＋1→0）降2×1

N＋1→＋5升4×1

用观察法调整确定各物质的化学计量数，故：

5NH4NO3=4N2↑＋9H2O＋2HNO3

注：

若配平时不用此平均标价法，则要分析同种元素化合价升降关系。

决不会出现化合价交叉现象，即不会出现的情况。

5、问四氧化三铁中铁的氧化数为多少？

解析：

已知氧的氧化数为－2，设铁的氧化数为＋x，

则3x＋4×（－2）=0

所以Fe3O4中Fe的氧化数为。

注：

氧化数可以为分数。

6、用离子－电子法配平下列方程：

KMnO4＋FeSO4＋H2SO4

FY=MnSO4＋Fe2（SO4）3＋K2SO4＋H2O

解析：

①写出反应的离子表达式：

＋Fe2+＋H+FY=Mn2+＋Fe3+＋H2O

②分别写出氧化和还原半反应：

Fe2+－e－→Fe3+×5

＋8H+＋5e－→Mn2+＋4H2O×1

③根据反应过程中得失电子相等原则，配平氧化剂和还原剂系数：

＋5Fe2+＋8H+=Mn2+＋5Fe3+＋4H2O

④H2SO4作介质时，化学方程式可写为：

2KMnO4＋10FeSO4＋8H2SO4=K2SO4＋2MnSO4＋5Fe2（SO4）3＋8H2O

注：

离子－电子法配平的关键是把氧化还原反应方程式拆为两个半反应式，再利用电子得失守恒即可消去电子，得方程式。

7、计算由标准氢电极和标准镉电极组成的电池的自由能。

解析：

代数值较小的电极应作原电池的负极，代数值较大的电极为正极，因此电池的符号可表示为：

（－）Cd|Cd2+（1mol/L）//H+（1mol/L）|H2（Pt）（＋）

2×96500×0.4026=－77701.8J/mol

第二节离子反应和离子方程式

1、在pH=1的无色透明溶液中不能大量共存的离子组是（）

A．Al3+、Ag+、Cl－

B．Mg2+、Cl－

C．Ba2+、K+、CH3COO－、Fe3+

D．Zn2+、Na+、

解析：

A组由于Ag+＋Cl－=AgCl↓而不能共存；C组因生成弱电解质（H+＋CH3COO－=CH3COOH）而不能共存，且Fe3+是棕黄色的，故答案为A、C。

注：

解答此类题的关键是掌握离子能否共存的判断规则。

2、重金属离子有毒性。

实验室有甲、乙两种废液，均有一定毒性。

经化验甲废液呈碱性，主要有毒离子为Ba2+离子，如将甲、乙废液按一定比例混合，毒性明显降低。

乙废液中不可能含有的离子是（）

A．Cu2+和B．Cu2+和Cl－

C．K+和D．Ag+和

解析：

沉淀Ba2+必须用，而在A、C两选项中均含有，但C项中K+无毒性，A项中Cu2+可与甲废液中OH－反应生成Cu（OH）2沉淀，从而降低毒性。

本题答案为A。

注：

设法使重金属离子转化为沉淀，使其毒性明显降低。

若仅考虑将Ba2+沉淀为BaSO4，即选C。

3、下列反应的离子方程式错误的是（）

A．等物质的量的Ba（OH）2与NH4HSO4在溶液中反应：

Ba2+＋2OH－＋=BaSO4↓＋NH3·H2O＋H2O

B．氢氧化铁与足量的氢溴酸溶液反应：

Fe（OH）3＋3H+=Fe2+＋3H2↓＋H2O

C．足量的CO2通入饱和碳酸钠溶液中：

CO2＋＋H2O=

D．向碳酸氢钠溶液中滴加少量澄清石灰水：

Ca2+＋＋2OH－=CaCO3↓＋＋2H2O

解析：

对于A：

在水溶液中进一步电离成H+和，且Ba（OH）2与NH4HSO4等物质的量反应，故NH4+与H+分别与OH－反应，故A正确。

对于B，氢溴酸是强酸，Fe（OH）3为难溶物，故也正确。

对于C，由于NaHCO3溶解度小于Na2CO3，且Na2CO3为饱和溶液，故析出的是NaHCO3晶体，故C错误。

对于D，Ca（OH）2少量，故溶液中还有存在，若Ca（OH）2过量，则不能有存在。

故D正确。

本题答案为C。

注：

本题结合元素化合物的知识，从多个侧面考查对离子方程式正误的判断。

有的同学对D选项产生怀疑：

产物中的阴离子是还是OH－？

仔细分析可发现，加入的石灰水是少量，n（OH－）<因此OH－与的反应将全部消耗，故D选项不符合题意。

4、下列反应的离子方程式书写正确的是（）

A．向氢氧化钠溶液中通入少量CO2：

OH－＋CO2=

B．用氨水吸收少量SO2：

2NH3·H2O＋SO2=

C．向硝酸铝溶液中加入过量氨水：

Al3+＋4NH3·H2O=＋2H2O

D．向Fe2（SO4）3的酸性溶液中通入足量H2S：

Fe3+＋H2S=Fe2+＋S↓＋2H+

解析：

A选项因为CO2量少，只能生成，错误；C选项中生成的Al（OH）3沉淀不与弱碱氨水反应生成，错误；D选项中的离子方程式电荷不守恒，故B选项正确。

注：

要掌握离子方程式的书写规则，且电荷守恒原理是判断离子方程式的一条重要原理，务必熟悉其应用。

5、

（1）向NaHSO4溶液中逐滴加入Ba（OH）2溶液至中性，请写出发生反应的离子方程式：

_________________________________。

（2）在以上中性溶液中继续滴加Ba（OH）2溶液，请写出此步反应的离子方程式：

_______________________。

解析：

因NaHSO4是二元强酸的酸式盐，可以理解成全部电离。

当反应后溶液是中性时其反应式为2NaHSO4＋Ba（OH）2=BaSO4↓＋Na2SO4＋2H2O，离子方程式是2H+＋＋Ba2+＋2OH－=BaSO4↓＋2H2O。

此时中性溶液中只有Na2SO4溶液，加入Ba（OH）2的离子方程式应为：

Ba2+＋=BaSO4↓。

注：

酸式盐与碱的反应，情况比较复杂。

因为由加入碱的量不同，其产物有所不同，所以建议先写成化学式方程式再改写成离子方程式。

6、某待测液中可能含有Fe2+、Fe3+、Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、等离子，进行了下述实验（加入的酸、碱、氨水、溴水都过量）：

根据实验结果：

（1）判定待测液中有无Ba2+、Ca2+离子，并写出理由。

_____________________。

（2）写出沉淀D的化学式：

__________________________________。

（3）写出从溶液D生成沉淀E离子反应方程式：

____________________。

解析：

溴水能将Fe2+氧化成Fe3+，因而无论原待测液含Fe2+、Fe3+中的一种或二种，最终沉淀D均为Fe（OH）3，而沉淀E则一定为Al（OH）3，沉淀C中有Fe（OH）3、Al（OH）3两种沉淀。

在此Fe3+、Al3+与强、弱碱反应的相似性和差异性得到了很好的体现。

答案为：

（1）至少含Ba2+、Ca2+中一种，因为CaSO4微溶，BaSO4难溶；

（2）Fe（OH）3

（3）2AlO2－＋CO2＋3H2O=2Al（OH）3↓＋

第三节化学反应中的能量变化

1、由N2和H2合成1molNH3时可放出46.2kJ的热量，从手册上查出N≡N键的键能是948.9kJ/mol，H－H键的键能是436.kJ/mol，试N－H键的键能是多少？

解析：

该反应热化学方程式为：

N2（g）＋3H2（g）2NH3（g）;△H=－46.2kJ/mol。

这说明形成6个N－H键放出的热量，比破坏一个N≡N键和三个H－H键吸收的能量多92.4kJ。

根据已知的N≡N键、H－H键的键能数据和能量守恒原理，就可算出N－H键的键能。

设N－H键的键能为X，应有如下关系：

6X－（948.9＋436.0×3）=46.2×2

X=391.5（kJ/mol）

注：

本题利用键能计算反应热的大小，要求掌握

Q=∑E生成物－∑E反应物计算关系式。

2、强酸与强碱在稀溶液里反应的中和热可表示：

H+（溶液）＋OH－（溶液）=H2O（溶液）＋55.9kJ

已知：

CH3COOH＋NaOH=CH3COONa＋H2O＋Q1kJ

1/2H2SO4（浓）＋NaOH=1/2Na2SO4＋H2O＋Q2kJ

HNO3＋NaOH=NaNO3＋H2O＋Q3kJ

上述反应均是在溶液中进行的反应，Q1、Q2、Q3的关系正确的是（）

A．Q1=Q2=Q3B．Q2>Q1>Q3

C．Q2>Q3>Q1D．Q2=Q3>Q1

解析：

酸在水中电离成H+和酸根是一个吸热过程，所以，酸越弱，电离热就越大；反之越小。

因此，CH3COOH的电离热最大；按理H2SO4（第一级）与HNO3同是强酸，特别在水中，由于水的拉平效应，使它们都显强酸性，似乎中和热应相同，实际上并不相同，HNO3有一个分子内氢键（如图），所以它比H2SO4（第一级）酸性要弱，在电离成时要破坏氢键而消耗能量。

其次，H2SO4分子间虽然也有氢键，但在溶解过程中首先形成水合硫酸放出大量热量，破坏氢键并促使离解，所以硫酸的中和热要大于硝酸的中和热。

应选C。

3、已知273K时，N2（g）＋3H2（g）2NH3（g）＋Q（Q>0），在相同温度条件下，向一密闭容器中通入1molN2和3molH2，达到平衡时，放出能量为Q1，向另一体积相同的密闭容器中通入0.5molN2和1.5molH2，达到平衡时，放出能量为Q2。

则 Q1和Q2应满足的关系是（）

A．Q2

B．Q2

C．Q2=Q1/2

D．Q>Q2>Q1/2

解析：

热化学反应方程式中Q是指1molN2和3molH2完全反应，生成2molNH3时放出的热量，而实际反应平衡时，并没有完全反应，即没有生成2molNH3，比2molNH3少，所以Q>Q1。

当在相同体积的密闭容器通入物质的量为一半的气体时，相应压力也降了一半，所以NH3的得率相应要比1molN2和3molH2的低。

所以放出的热量。

因为合成氨反应是体积缩小的反应，总压增大有利平衡向正方向移动，相反，则逆向移动。

因此，应选A和B。

注：

合成氨的反应是一个可逆反应，所以不可能完全反应。

故热量不等于Q。

4、反应在恒温下的密闭容器中进行，SO3的产率为a；而在绝热密闭的同一容器中反应，SO3的产率为b，则a与b的正确关系为（）

A．a>bB．a=bC．a

解析：

由于是一个放热反应，能散去一部分热量将有利于正向反应；若能把产生的热积聚起来，将会使绝热容器中反应体系的温度升高，将不利于正向反应而有利于平衡逆向移动；若反应体系的温度升高到一定温度（约630℃以上），将会使催化剂的活性降低，甚至消失。

由此可见，在恒温体系的产率多，绝热体系的产率低，因此，应选A。

5、根据盖斯定律和下列数据，计算反应①的Q1值：

①

C（石墨）＋O2（g）=CO2（g）＋393.5kJ②

③

解析：

将C（石墨）作为起始状态、CO2（g）作为最终状态，则由C（石墨）生成CO2（g）有下列两种途径：

C（石墨）

CO2（g）

CO（g）

（Ⅰ）

Q2

Q1

Q3

（Ⅱ）

由盖斯定律：

Q2=Q1＋Q3故②=①＋③

所以Q1=393.5kJ－283kJ=110.5kJ

即反应①的反应热为110.5Kj。

6、由生成焓数据计算氨的氧化反应的，并指出此反应是吸热还是放热反应？

解析：

查出各物质的标准生成焓的值，代入反应物即可。

该反应方程式为：

4NH3（g）＋5O2（g）=4NO（g）＋6H2O（g），查出各物质的的值：

表明氨的氧化反应是放热反应。

7、已知2－丁烯有顺、反两种异构体，前者能量比后者高，在某反应条件下它们处于平衡，其平衡常数K如下：

自由能差和平衡常数K有如下关系：

式中R=8.31J·mol－1·K－1,T=298K。

（1）求该平衡时，顺、反式的摩尔分数（物质的量分数）。

（2）求顺、反式的自由能差（请以kJ/mol表示）。

（答案均取3位有效数字）

解析：

利用平衡常数可求得平衡时顺，反－2－丁烯的物质的量之比，从而求得两者的物质的量分数。

（1）设平衡时顺反式分别为（1－X）mol和Xmol，则有：

所以，顺－2－丁烯的物质的量分数为

反－2－丁烯的物质的量分数为：

1－0.238=0.762

（2）根据题意，自由能差与平衡常数有定量关系：

=－2.308×8.31×298×lg3.20=－2880（J/mol）

即－2.88kJ/mol

故答案：

（1）顺式：

0.238,反式：

0.762.

（2）=－2.88kJ/mol。

注：

求算时，切不可丢掉“负号”，在进行有关焓（H）、熵（S）、自由能（G）等的计算中，△H、△S、△G均为生成物与反应物的相关物理量之差。

题目中已指出“2－丁烯有顺，反两种异构体，前者的能量比后者高”，由此也可确定顺反式2－丁烯的自由能差应为负值。

8、求反应CaCO3（s）=CaO（s）＋CO2（g）在标准状态下自发进行的最低温度。

解析：

欲使反应自发进行，必须时反应自发进行，从而求得自发进行时的最低温度。

CaCO3（g）=CaO（s）＋CO2（g）;△H298=179.0kJ/mol

欲使反应自发进行，必须时反应自发进行。

故反应自发进行的最低温度是1111.8K。

第四节综合解题

1、PbCO3（存在于白铅矿中）和ZnO（白锌）常用来做白色涂料。

H2S可将这些化合物变成相应的硫化物。

（1）写出反应方程式。

（2）根据热力学讨论，若空气中H2S的浓度为0.007mg·m－3,使用这些涂料是否妥当？

（3）表明哪种涂料不合适？

（4）对于生成PbS的情况，为使白色恢复，用H2O2处理使生成PbSO4。

根据热力学原理，简单地暴露于空气能否达到同样的效果？

25℃、1atm下空气的平均组成（按体积百分数）为：

N2︰77.90O2︰20.70CO2︰0.026H2︰0.40其他气体：

1.03

各物质的是：

PbCO3（s）︰－626.0H2S（g）︰－33.0PbS（s）︰－92.6

ZnO（s）︰－318.0ZnS（s）︰－184.8CO2（g）︰－394.2

H2O（g）︰－228.5PbSO4（s）︰－811.0

解析：

（1）①PbCO3（s）＋H2S（g）=PbS↓（s）＋H2O（g）＋CO2（g）

②ZnO（s）＋H2S（g）=ZnS（s）＋H2O（g）

（2）反应①的

0.007mg·m－3H2S所占的体积比为：

所以p（H2S）=5.0×10－9atm

所以PbCO3白涂料会发黑，即不妥当。

同理，反应②的=－62.3kJ·mol－1,=－28.6kJ·mol<0，所以也能发生反应，但ZnS还是白色的，所以不受影响。

（3）PbCO3涂料不合适。

（4）PbS（s）＋2O2（g）=PbSO4（s）

从热力学上讲是可以达到同样效果的。

2、下列气相反应可在适当的温度范围内发生：

①C4H10→（CH3）2C=CH2＋H2

②C2H4＋Cl2→CH2ClCH2Cl

③

各化合物中键能平均值如下：

化学键键能（kJ·mol－1）

化学键键能（kJ·mol－1）

C—H378.90

C—C277.16

C=C472.69

H—H436.18

C—Cl293.08

C—O322.80

O—H431.24

Cl—Cl121.02

O—O247.38

（1）估算上述各反应的反应热并说明它们是放热的还是吸热的。

（2）说明上述反应的熵变是正的还是负的。

（3）若反应是可逆的，请说明压力对化学平衡的影响。

解析：

（1）反应的

所以反应①是放热反应，反应②与反应③都是吸热反应。

（2）反应①的△ng=1，所以是熵增大的反应。

反应②的△ng=－1，所以是熵减小的反应。

反应③的△ng=－1，所以是熵减小的反应。

（3）对反应①，因△ng=1，所以压力增大，有利于反应逆向移动。

对反应②，因△ng=－1，所以压力增大，有利于反应正向移动。

对反应③，因△ng=－1，所以压力增大，有利于反应正向移动。

3、多硫化钠Na2Sx（x≥2）在结构上与Na2O2、FeS2、CaC2等有相似之处。

Na2Sx在碱性溶液中可被NaClO氧化为Na2SO4，而NaClO被还原为NaCl，反应中Na2Sx与NaClO的物质的量之比为1︰16，则x的值是（）

A．5B．4C．3D．2

解析：

ClO－变成Cl－，需得到2e－，则

ClO－＋H2O＋2e－=Cl－＋2OH－

而需失去（x－2）×6e－＋2×7e－=（6x＋2）e－，这个结果可这们理解，中2个S的化合价为－1价，由－1价变成的＋6价需失去7e－，则另外（x－2）个S的化合价为0价，由0价变成的＋6价需失去6e－，因此1个共需失去（6x＋2）e－，反应式为：

＋8xOH－－（6x＋2）e－=＋4xH2O

由这两个电极反应式及1︰16，可得到以下关系式：

2︰（6x＋2）=1︰16得x=5

所以，本题答案为A。

4、反应NO＋O2＋NO2＋H2O→HNO3（未配平）是一个有多组计量数（即系数）的化学方程式，当氧气有1/3被NO还原时，参加反应的各物质计量数之比为（）

A．4、9、24、14、28B．1、1、1、1、2

C．8、9、12、10、20D．任意比均可

解析：

由于题中氧化还原是有条件的，就必须按条件特殊处理，不能按常规配平。

常规配平：

即为B，但不符合题意。

题意要求有1/3的氧气被NO还原，应按此配平，具体如下：

所以应选A。

5、次磷酸（H3PO2）是一种强还原剂，将它加入CuSO4水溶液，加热到40℃～50℃，析出一种红棕色的难溶物A。

经鉴定：

反应后的溶液是磷酸和硫酸的混合物；X射线衍射证实A是一种六方晶体，结构类同于纤维锌矿（ZnS），组成稳定，A的主要化学性质如下：

①温度超过60℃，分解成金属铜和一种气体；②在氯气中着火；③与盐酸反应放出气体。

（1）写出A的化学式。

（2）写出A的生成反应方程式。

（3）写出A与Cl2反应的化学方程式。

（4）写出A与盐酸反应的化学方程式。

解析：

由题意得知反应为：

H3PO2＋CuSO4→H3PO4＋A（未配平）。

还原剂H3PO4中P（＋1价）被氧化成P（＋5价），而S的价态没变，那么氧化剂只可能是Cu2+，但只可能被还原为Cu+说明A中没有Cu+，因为A在温度超过60℃时会分解成Cu和一种气体，反过来也说明A中还有一种非金属原子，且分解时生成气体；而在反应体系中非金属元素只有O、S、P、H四种，O、P和S都不可Cu2O、Cu3P和Cu2S都已不像ZnS那样由不同元素组成的双原子化合物（习惯上称这样的化合物为二元化合物），唯一可能的是CuH，它属于二元化合物，且分解后生成Cu和H2，可以在氯气中燃烧生成氯化铜和氯化氢，与盐酸生成H2。

所以A是CuH。

具体解答如下：

（1）CuH

（2）4CuSO4－3H3PO2＋6H2O=4CuH↓＋3H3PO4＋4H2SO4

（3）2CuH＋3Cl2=2CuCl2＋2HCl

（4）CuH＋HCl=CuCl＋H2↑或CuH＋2HCl=HCuCl2＋H2↑或CuH＋3HCl=H2CuCl3＋H2↑

[若盐酸浓度不够，Cu（I）会发生歧化反应；若在较浓的盐酸中，Cl－是配位体，可形成酸配位酸]

6、长期以来一直认为氟的含氧酸不存在。

但是自1971年斯图尔杰和阿佩里曼（美）成功地合成了次氟酸后，这种论点被强烈地动摇了。

他们是在0℃以下将氟化物从细冰末的上面通过，得到了毫克量的次氟酸。

（1）写出次氟酸的结构式并指出各元素的氧化数。

写出斯图杰尔和阿佩里曼方法制备该酸的反应方程式。

（2）下面给出了几个分子和基团化学键的键能：

H2

O2

F2

OH

OF

HF

E（kJ·mol－1）

432

494

155

424

220

566

试计算次氟酸的生成热（即从单质生成1mol该酸反应的热效应）。

（3）为什么次氟酸不稳定？

试预测它分解的可能途径，求出次氟酸分解的热效应值。

（4）次氟酸刹那间能被热水所分解，此时得到的溶液既表现有氧化性（对于碘化钠），又表现有还原性（对于高锰酸盐），试推断次氟酸在水解时能生成什么产物？

写出全部反应的方程式。

解析：

（1）氟与冰反应，生成HOF，当1molF2与1mol水作用时，除生成1molHOF外，还剩1mol氟原子和1mol氢原子，因此还有另一产物为HF，所以反应方程式为F2＋H2O=HF＋HOF，HOF为共价化合物，只有两个未成对电子，故氧原子应位于氢原子和氟原子的中间，分别与氢原子和氟原子各形成一个共价键，故其结构式为H—O—F。

它的结构与HOCl酸相似，其中氟的氧化数是否与次氯酸