综合解析II.docx

综合解析II.docx

《综合解析II.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《综合解析II.docx（20页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

综合解析II

例题1.图示一未知化合物的红外、氢谱、质谱。

紫外光谱在210nm以上没有吸收。

氢谱δ0.9（12个氢），δ1.2~2.0（6个氢），δ2.5（4个氢）。

推导未知物结构。

解

1.质谱m+2=5.25%可知含一个S，M=174。

UV在210nm以上没有吸收，IR3000cm-1以上，1500~2000cm-1和1000cm-1以下无吸收，饱和的化合物。

1HNMR信号在高场，积分值22个氢，且提示结构存在对称性，

分子式：

C10H22S

2.IR2928cm-1和1460cm-1附近强峰说明含多个–CH2，1HNMRδ2.5三重峰为-SCH2的信号，有结构-CH2-CH2-S-CH2-CH2-。

3.

IR1380cm-1附近二个吸收强度差不多的峰，同碳上二个以上的甲基。

4.

1HNMRδ0.9二重峰，可能有二个异丙基或二个偕二甲基。

设为偕二甲基，则有结构

计算质量172，不可能有其它碳原子，因此为异丙基甲基信号。

得到化合物结构为

5.质谱应有131，103，71，70，43碎片。

1开裂和2开裂

重排

例题2.图示一未知化合物的氢谱、红外、紫外和质谱（M+为222）。

紫外光谱：

浓度1.6mg/25ml的乙醇溶液，槽的厚度为5mm。

氢谱δ8.2~7.6多重峰（4个氢），δ4.5附近四重峰（4个氢），δ0.8附近三重峰（6个氢）。

根据这些光谱写出结构式。

解

1.IR:

1730cm-1为υC=O1280cm-1为υasC-O-C1125cm-1为υsC-O-C，提示存在酯。

2.IR:

3080cm-1、1600cm-1和1570cm-1可知存在苯环。

745cm-1为δCH（面外），表示有邻接的4H。

3.UV:

225nmε=1.1x222/0.064x0.5=7.6x103K吸收带（存在共轭体系）

275nmε=0.2x222/0.064x0.5=1.4x103B吸收带

紫外吸收表明酯羰基和苯环共轭。

4.1HNMR：

δ8.2~7.6多重峰为苯环的4个质子

δ4.5附近四重峰（4个氢），δ0.8附近三重峰（6个氢）为二个CH3CH2信号。

δ4.5表明亚甲基与氧原子连接。

得到：

-OCH2CH3

5.

δ8.2~7.6多重峰（AA’BB’体系），左右对称，J值相近，表明苯环为相同基团的邻位取代。

证明结构式：

6.MS:

计算分子量222与分子离子峰一致。

例题3.图示一未知化合物的氢谱、红外、紫外和质谱。

化合物由C、H、O、N组成，高分辨质谱M+109.0527确定分子式C6H7NO。

紫外光谱：

（a）浓度3.45mg/25ml,槽的厚度5mm.（b）加酸（c）加碱。

氢谱：

δ7.8（1个氢），δ7~6.7（1个氢），δ6.3~6（3个氢），δ4.4（2个氢），推导结构式。

例题3.

1.高分辨质谱M+109.0527，确定分子式C6H7NO。

（奇数氮原子，奇数质量）。

由分子式计算不饱和度为4。

2.紫外：

谱线a，λmax278nm为B吸收带，ε=1.25x109/0.138x0.5=1.97x103，表示为芳香族化合物。

加碱时（谱线c），发生深色移动，εmax也增加，有酸性助色基团，即酚性羟基或烯醇。

加酸时（谱线b）,发生浅色移动，εmax也有些减少，有与苯连结的-NR2。

3.红外：

3360cm-1、3300cm-1可能是υOH或υNH吸收带，紫外已证明有-OH和-NR2,因此这些吸收带表示有OH和NH或NH2。

3040cm-1、1600cm-1、1500cm-1为苯环的吸收带。

775cm-1和705cm-1表示苯环二取代，有结构：

或。

如果是前者，应该有孤立H的

δCH（面外）吸收带，即图中905cm-1。

δ6左右的单峰可判断间位取代苯环的存在。

4.核磁：

δ7.8宽峰，苯酚的OH信号

δ4.4宽峰，为NH2的质子信号

δ7~6.7和δ6.3~6为苯环质子信号

根据以上资料写出结构式:

5.质谱：

例题4.未知物质谱确定分子量为137，其红外光谱图中3400~3200cm-1有一个宽而强的吸收峰，根据氢谱和碳谱推测未知物结构。

氢谱中从低场到高场各峰面积比为2:

2:

1:

2:

2:

2。

解：

1.分子量137，是奇数，根据氮规则可知分子中含有奇数个N原子。

IR3400~3200cm-1的宽且强的峰应为羟基的伸缩振动峰。

13C谱8条谱线，对应8个碳原子。

1H谱由积分值表明对应11个H原子。

分子式：

C8H11NO与分子量相符。

计算不饱和度为4

2.1H谱，δ约5处的宽单峰（1个氢），为-OH。

δ1.5~4的三组峰，各对应2个H，按裂分情况，应是三个相连的CH2，其中δ3.7的三重峰应与OH相连，存在-CH2CH2CH2OH基团。

碳谱δ<70的三个峰对应。

3.13C谱芳香区5条谱线。

分子不饱和度4，且已知有一个氮原子，推测为吡啶环。

1H谱,δ7~9共4个H,说明吡啶环为单取代。

得到三种异构体：

abc

4.c结构对称，在碳谱中只出现三条谱线，与谱图不同。

参考吡啶环的13C谱化学位移数据，对照碳谱约150处

有二条谱线，120~130只有一条谱线，所以未知物为b结构。

3位季碳移向低场，与4位碳δ值相近。

例题5未知物元素分析结果为C:

68.27%，H:

7.63%，N:

3.80%，O:

20.30%。

图示未知物的红外、紫外、质谱、核磁共振谱（1H、13C、DEPT45、DEPT135、DEPT135、HMQC、HMBC），推测化合物结构。

解

1.元素组成：

元素分析确定化合物的元素组成为C22H29NO5.计算分子量387

质谱最高质量数358，相差29可能掉一个-CH2CH3

1H谱积分值表明共29个H。

碳谱16条谱线，说明结构部分对称。

计算不饱和度9

2.IR谱3063、3035、3008cm-1苯环的C-H伸缩振动，1587、1505、1415cm-1苯环的骨架振动。

870cm-1四取代苯C-H面外弯曲振动。

761、704cm-1单取代C-H面外弯曲振动。

UV谱：

苯环K带和B带吸收

1H谱：

δ7.493~7.215三组峰为单取代苯的5个H的特征

δ7.193单峰为四取代苯的2个H，且提示对称。

AB

13C谱，HMQC谱：

δ127.723、127.404、126.373为单取代苯上的CH碳。

δ106.648为四取代苯上CH碳

3.1H谱：

δ3.800、3.872表明存在3个甲氧基，其中二个为对称的。

HMBC谱表明苯环上的季碳原子与甲氧基远程耦合，说明3个甲氧基苯环取代。

由HMBC谱确定苯环上季碳的归属，并得到：

A

4.

IR谱1714、1334、1221cm-1证明存在酯。

酯羰基与苯环共轭，羰基吸收向低波数方向位移。

δ4.785（dd峰），为与氧原子相连的亚甲基的特征，且亚甲基的二个氢化学不等价，彼此耦合呈dd峰。

HMBC谱显示羰基碳与苯环（A）上质子远程相关。

所以存在结构

5.氢谱δ0.716和δ1.921~1.847证明存在-CH2CH3。

δ2.386为同氮上二个甲基的特征信号。

HMBC谱显示δ64.695（季碳）与二个氮甲基、乙基、和苯环（B）质子远程耦合，确证未知物结构。

6.质谱:

碎片m/z358、m/z195、m/z162

例6.下面给出某一未知物的MS、IR、和氢谱，试推测其结构。

解：

1.MS可知化合物分子量为114

2.在氢谱中，从高场到低场各峰积分曲线高度比为3:

3:

2:

1:

1,故分子中含有10个或10的整数倍个氢。

红外谱中约1730cm-1的强峰，可知分子中存在羰基，即至少有一个氧原子。

C原子数=（114-10-16）/12=7余4说明分子中可能还有一个氧原子。

3.检查红外光谱，约1200cm-1有一强峰，可能为C-O产生的，对照氢谱，约4.1ppm处有一个四重峰，应是与氧原子邻接，所以

C原子数=（114-10-16x2）/12=6故分子式为C6H10O2

计算不饱和度=1+6-10/2=2

4.红外光谱1730cm-1和1200cm-1为-COO;1660cm-1为C=C，与不饱和度计算值相符。

5.氢谱1.3和4.2ppm的三重峰和四重峰应为CH3CH2

5.5~7.5ppm为二个烯氢

约1.9ppm的二重峰为与CH相连的CH3,由于谱图中已无其他谱峰，所以应为CH3CH=CH-

6.已确定结构单元：

-COO、CH3CH2-、CH3CH=CH-,它们的总合与分子式相符

推测可能结构为以下四种

顺式和反式的III

其中I的亚甲基四重峰化学位移值应为2.1，与谱图明显不符

II结构与谱图相符

7.利用烯氢的化学位移和耦合常数确定II的顺反异构。

顺式反式

计算值

δH顺1=5.28+0.44+0.56=6.28

δH顺2=5.28+0.84+（-0.29）=5.83

δH反1=5.28+0.44+1.15=6.87

δH反1=5.28+0.84+（-0.26）=5.86

实测值约为5.9和6.9,与反式更为接近。

红外光谱图上980cm-1的C-H，也可以证明该化合物应为反式结构。

8.

质谱主要碎裂

例7.从伞形科植物防风中提取分离得到一个化合物，为无色针状结晶，UVmax（MeOH）nm:

232,287,325,在紫外灯下显天蓝色荧光，氢谱、碳谱、HMBC、MS谱如图所示，试解释其结构。

解：

1．EI-MS给出分子离子峰m/z386，裂解碎片[M-H2O]+368、[M-OCH3]+355和碎片[M-H2O-CH3]+353，提示化合物结构中可能有-OCH3。

2．氢谱δ6.34（1H,d,J=9.6Hz）及δ7.96（1H,d,J=9.6Hz）分别为香豆母核上H-3、H-4的特征信号。

碳谱δ160.5为羰基碳信号。

化合物在紫外灯下显天蓝色荧光，可知化合物为香豆素类成分。

3．碳谱给出15个不饱和碳信号，提示除了香豆素母核外，还存在1个苯环。

除去2个甲氧基信号δ56.3、56.2，碳谱还给出3个连氧的饱和碳信号δ78.3、76.7、60.3，其中δ78.3（C-8′）和δ76.7（C-7′）是苯骈二氧六环上-O-CH-CH-O-两个碳的特征信号，δ60.3推测是-CH2OH信号。

4．EI-MS给出裂解碎片208和180，分别为连有甲氧基的香豆素母核及其脱羰基的碎片离子，由氢谱δ6.91（1H，s）为H-5信号推断-OCH3连接在6位。

5．

EI-MS的基峰137，提示木脂素部分苯环上连有甲氧基和羟基。

由氢谱中δ6.88（1H,d,J=7.8Hz）及δ6.82（1H,d,J=7.8Hz）推断甲氧基和羟基连接在3′、4′位。

HMBC谱上H-7′δ4.99（1H,d,J=7.8Hz）与C7（δ137.6）存在远程相关,说明苯环连接在7′位，-CH2OH连接在8′。

6．由H-7′δ4.99（1H,d,J=7.8Hz）耦合常数可知H-7′和H-8′为反式构型。

7．氢谱δ9.20（1H,s）为酚羟基信号，HMBC谱上与C-4′（δ147.8）、C-5′（δ115.9）有远程相关，故酚羟基连接在4′位，甲氧基连接在3′位。

8．综合质谱、氢谱、碳谱和HMBC数据，推定化合物为