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二茂铁基础知识
二茂铁
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二茂铁
IUPAC名Abis（qcyclopentadienyl）ir0n（I
I）
别名
双环戊二烯基合铁（H）、环戊二烯基铁、环戊二烯铁
识别
CAS号
PubChem
102-54-5
11985121
化学式摩尔质量外观密度
熔点
沸点
在水中的溶解度在大多数有机溶剂中的溶解度
性质
CioHioFe
186.04g•moL橘黄色固体
（20°C）2.69g/cm'
174°C
249°C
不可溶
可溶
相关化学品
若非注明,
相关物质
1茂钻、二茂银
:
茂鉛、〔苯箔
所有数据來白25°C,100kPa.
二茂铁（英文:
Ferr0cene）,或称环戊二烯基铁，是分子式为Fe（C5
比人的有机金属化合物。
二茂铁是最重要的金属茂基配合物,也是最早被发现的夹心配合物型，包含两个环戊二烯环与铁原子成键。
［隐藏］
1制备
2历史
3电子结构
4物理性质
5化学性质
O5・1与亲电试剂反应
O5.2锂化反应
O5.3氧化还原反应
■6一茂铁及衍生物的应用
6.1抗震剂6・2医药方面
6.3材料学
O
■7衍生物
6.4配体
8参考资料及注释
■9延伸阅读
■10外部链接
［编辑］制备
二茂铁可通过很多方法制备，比较常用的包括令环戊二烯基钠与氯化亚铁在四氢嘶中反应:
FeCl：
+2C5H3N8f2NaC1+（CgFe
另一种方法是氯化亚铁与环戊二烯在一种碱（如三乙胺、二乙胺等）存在下反应:
FeCl.+2C5H6+2吐3Nf（C5HJ2Fe+EtjNIICl
［编辑］历史
错误的二茂铁结构二茂铁的发现纯属偶然。
1951年，杜肯大学的Pauson和Kea
1y用环戊二烯基浪化镁处理氫化铉，试图得到二烯氧化偶联的产物
富瓦烯（FuWalene,如图），但却意外得到了一个很稳定的橙黄色
固体。
也当时他们认为二茂铁的结构并非夹心，而是如右图所示，并把其稳定性归咎于茜查的环戊二烯基负离子。
与此同时,Mi1ler.T
ebboth和Tremaine在将环戊二烯与氮气混合气通过一种还原
铁催化剂时也得到了该橙黄色固体。
型罗们特-们恩斯•伍徳沃德和杰弗里-威尔金森,@及思斯特-奥托•菲舍尔⑸分别独自发现了二茂铁的夹心结构,并且后者还在此基础上开始合成二茂線和二茂钻。
NMR光谱和X射线晶体学的结果也证实了二茂铁的夹心结构。
311二茂铁的发现展开了环戊二烯基与过渡金属的众多开配合物的化学，也为有机金属化学掀开了新的帷
1973年慕尼黑大学的恩斯特-奥托-菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗
里-威尔金森爵士被授予诺贝尔化学奖.以表彰他们在有机金属化学领域的杰出贡献。
［编辑］电子结构
穆斯堡尔谱学数据显示,二茂铁中心铁原子的氧化态为+2,每个茂环带有一个单位负电荷。
因此每个环含有6个71电子，符合休克尔规则中4n+2电子数的要求（n为非负整数），每个环都有芳香性。
每个
环的6个电子*2,再加上二价铁离子的6个d电子正好等于18,符合
18电子规则,因此二茂铁非常稳定。
二茂铁中两个茂环可以是重脅^的（Eh）,也可以是错位的（DQ,它们之间的能垒仅有8-20kJ/molO重叠构型可能是比较稳定的，但
在晶体中分子间作用能在数量级上与能垒差不多大或略大些,所以各种各样的构型都可存在。
型
［编辑］物理性质
二茂铁是对空气稳定的橙黄色固体，在真空和加热时迅速升华。
和其他对称且不含电荷的物质类似，二茂铁可溶于大多数有机溶剂，如莖,但不溶于水。
二茂铁在100°C时显著升华。
下表列出了它的一些重要的蕊卫数
据及相应的温度值：
型:
蒸气压（Pd）
1
10
100
温度（K）
298
323
353
［编辑］化学性质
二茂铁不适于催化加氢,也不作为双烯体发生Die1s-Alder反应,
但它可发生隹克酰基化及烷基化反应。
［编辑］与亲电试剂反应二茂铁具有芳查化佥物的显著特征，可与亲电试剂反应生成二茂铁的取代衍生物。
大多数取代的类型是1-取代物、1,1'-二取代物及1,2-二取代物（带G”表示在A环上，不带则表示在B环上）。
例如二茂铁与三氯化铝和MezNPCh在热庚烷中反应生成二氯二茂铁麟
（DiChl0roferrocenyIphosphine）,当与苯基二氯化麟在类似条件下反应得到P,卩-二氯双（二茂铁）一严苯基麟。
a与苯甲瞇类似,二茂铁与PS。
反应生成Dithiadiphosp
hetanedisulfide。
二茂铁不可以直接硝化和卤化，因为会
先发生氧化反应（参见#氧化还原反应）。
二茂铁可发生傅-克反应,譬如在磷酸作催化剂时,二茂铁与乙酸肝或乙酰氫反应生成乙酰基二茂铁。
傅一克烷基化反应
傅一克烷基化反应反应物中需存在莖环和氯代烷，使用氫化蚩作为催化剂。
在氮化铝的作用下，产生碳止离子,碳正离子进攻苯环取代上而的氢，最后产物为烷基芳香族化合物和氫化氢。
这类反应有个严重缺点，由于烷基的给电子性,反应产物比起反应物具有更高的亲核性。
于是苯环上的另一个氢容易继续被烷基所取代,这导致了过烷基化现象，产生了副产物。
由于反应是可逆的，副产物中还可能出现反应物中的烷基被其他基团所取代的产物（被氢取代时，也称为傅-克脱烷基化反应）；长时间的反应也会导致基团的移位,通常是转移为空间位阻较小、热力学稳定的间位产物。
另外,如果氯不是处于三级碳原子（叔碳原子）上，有可能发生碳止离子重排。
［编辑］傅-克酰基化反应
主条口：
傅-克酰S化反应
傅-克酰基化反应的反应物中需存在苯环与酰氯或者竣酸Sb反应条件类似烷基化反应，需要一个强路易斯酸做催化剂。
条件：
氯化铝为催化剂,回流，无水由于酰基的吸电子性，酰基化反应的产物的活性较低，不会引起进一步的副反应，反应也不容易逆向进行。
同时不存在碳正离子重排，而且生成的酰基可以用克莱门森、黄鸣龙或者催化氢化等反应转化为烷基。
所以比起烷基化反应更容易控制并得到实际应用。
注意的是•反应中所使用的酰氯不能是中酰氯,因为此物质不稳定。
甲酰基亲电取代苯环氢的反应，见加特曼-科赫反应。
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FeFe
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乜严妙一HgOAc
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虽然一方而二茂铁许多反应类似于芳香坯的相应反应，但另一方而有些反应明显是铁原子在起主要作用。
也例如在亲电取代反应中，亲
电试剂的进攻看上去是先与铁原子发生作用的:
［编辑］锂化反应用工M锂可以很快夺取二茂铁中的质子,产物为1二锂代二茂铁，是很强的亲核试剂。
它与二乙基二硫代氨基甲酸硒反应,生成的产物具有位阻，两个环戊二烯基配体靠硒原子连接。
3该产物可通过加热开环聚合反应（ROP）生成聚硒化二茂铁（Poly（fe
rr0Ceny1selenide））,硅和磷的类似反应也可合成相应的聚
合物（Poly（ferroceny1silane）和Poly（ferrocenyIphosphine））o川
Fe
（^>_沁
PhjPCl
Lt
Ph
PhPCl?
t«Polymer
［编辑］氧化还原反应二茂铁在酸性溶液很容易被氧化为蓝色顺磁性的二茂铁鑰离子［（n
'-CsHJzFeWj,其电势以饱和甘汞电极为标准大约为0.5V。
由于产
物二茂铁反应性不强且易于分离，该离子有时被用作氧化剂,以六氟磷酸盐［PFe］-或氟硼酸盐［BFJ-的形式存在。
3环上不同的取代基会使该电势值产生变化:
吸电子基（如竣基）使得电极电势值
上升;而给电子基（如甲基）则使得该值下降，氧化变得容易。
全甲基取代二茂铁被氧化后生成的盐［Fe（n「CsMeJJ［tcne］（tcn尸四氧乙烯）具有不寻常的磁性性质，皿为深绿色晶体，含有阳离壬与阴飪交替岀现的长链。
二茂虹和娥的类似阳离子却是不稳定的，容易进
步氧化为［M^\n-C5H5）2r^阳离子或二聚成为［（n'-CH）2M
［编辑］二茂铁及衍生物的应用
二茂铁自身的应用并不多,但用已知的方法可以合成出种类繁多的衍生物,大大延伸了二茂铁的应用范
［编辑］抗震剂二茂铁及其衍生物是汽汕中的抗震剂，它们比曾经使用过的四乙基铅
安全得多。
迪在堇国的Halfords可以买到含二茂铁的汽油添加剂,
出的铁沉积在火花塞表而,增强了其导热性。
添加二茂铁同样也可以减少柴油车冒出的煤烟。
［编辑］医药方面
某些二茂铁的盐类具有抗癌活性，如他莫昔芬的二茂铁同类物,a其
机理为，他莫昔芬可以与雌邀塞结合，其细胞毒性可以杀死癌细胞。
[2讥3】124]
［编辑］材料学
-二茂铁容易升华的性质可被用于沉积某种特定的畫勒燼或碳纳
米管。
-醛和錢盐在氢氧化钠存在下发生维蒂希反应生成乙烯棊二茂
铁。
迪该化合物聚合得到类似于聚苯乙烯的聚合物,其中苯慕被二茂铁基取代。
［编辑］配体
-钮二茂铁腫配体应用于一些过渡元素催化的反应。
工业上应
用此类反应合成药物及农用化学品。
-双二苯基麟二茂铁（dppf）是有机合成中重要的配体,许多但
联反应的机理即是基于其锂配合物的生成。
［编辑］衍生物
—
环戊二烯基按基铁
五按基铁与环戊二烯在高压釜中于135°C反应得到一种深红紫色
晶体的双核络合物坏戊二烯棊按基铁［Fe（n'-cjueo）』"它
对空气和水都是稳定的。
结构测定表明该化合物中两个成桥按基及两个铁原子共平而，且存在Fe-Fe键。
环戊二烯基按基铁很容易制备,并且在有机合成中有广泛应用。
旦
［编辑］参考资料及注释
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