物理化学实验讲义.docx

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物理化学实验讲义

实验三纯物质液体饱和蒸气压的测定

一实验目的

1.用动态法测定H2O在不同温度下的蒸气压，并求出其平均摩尔蒸发焓。

2.了解真空泵、气压计的构造并掌握其使用方法。

二实验原理

在一定温度下，纯液体与其气相达平衡时蒸气的压力称为该温度下液体的饱和蒸气压。

当蒸气压与外界压力相等时液体便沸腾。

因此在各沸腾温度下的外界压力就是相应温度下液体的饱和蒸气压。

外压为101.325kPa时的沸腾温度定义为液体的正常沸点。

液体的饱和蒸气压与温度有关。

若将气体视为理想气体并略去液体的体积，且忽略温度对摩尔蒸发热∆vapHm的影响，则液体的饱和蒸气压与温度的关系可用Clausius－Clapeyron方程表示：

（3-1）

或

（3-2）

p为液体的蒸气压；B为常数；

为温度T时液体的摩尔蒸发焓，在小的温度变化范围可视为常数；R为摩尔气体常数。

通过实验测得p、T数据，以ln（p/Pa）对1/T作图可得一条直线；由该直线斜率可得液体的摩尔蒸发焓：

∆vapHm＝A·R

三仪器和药品

饱和蒸气压测定装置

1套

三颈圆底烧瓶

1个

球形冷凝管

1个

磁力搅拌器

1台

真空泵

1台

数字温度计

1台

数字压力计

1台

四实验步骤

1.熟悉仪器装置。

温度计，压力计接通电源预热。

2.系统检漏

（1）打开压力罐（稳压包）中调节阀2（如图3.1所示）。

（2）关闭压力罐中通大气阀1（如图3.1所示）。

（3）打开压力罐中进气阀，与真空泵连通，抽气。

抽气前压力计在通大气下采零（以大气压做零点），抽至真空度约400mmHg表压时关闭抽气阀。

将真空泵通大气后关掉电源。

观察系统是否漏气。

若不漏气即可开始实验。

3.通冷凝水，通电加热液体。

4.测定不同外压下液体的沸点。

（1）在真空度约400mmHg表压下加热液体，当沸腾时，且温度计读数稳定后，同时记下温度和表压。

（2）改变外压（缓缓开启通大气阀1，让空气进入系统，使表压每次减少约40mmHg），当液体重新沸腾时，且温度计读数稳定后，同时记下温度和表压。

重复以上步骤，直到与大气相通，测定大气压力下的沸点。

图3.1压力罐（稳压包）示意图

五注意事项

1.抽气完毕，应先拔掉真空泵与压力罐相连的真空皮管，后关电源，否则会造成倒吸，损坏真空泵。

2.注意避免抽气时产生暴沸，使液体进入装置。

3.调节阀不宜开得太大，否则易漏气。

4.阀门关闭时不要太用力。

六数据记录与处理

1.将测得数据及计算结果列表：

表3.1纯水饱和蒸气压的测定

实验

序号

温度

气压计读数

lnp

1/T（K-1）

/mmHg

/Pa

注意：

1.p0为大气压，

为压力测量仪上读数。

2.根据实验数据作出lnp～1/T图。

3.从直线lnp～1/T上求出水在实验温度范围内的平均摩尔蒸发焓，将计算结果与文献值进行比较，讨论其误差来源。

七思考题

1.在停止抽气时，若先拔掉电源插头会有什么情况出现？

2.能否在加热情况下检查装置是否漏气？

漏气对结果有何影响？

3.压力计读数为何在不漏气时也会时常跳动？

4.克－克方程在什么条件下才适用？

5.本实验所测得的摩尔气化热数据是否与温度有关？

6.本实验主要误差来源是什么？

实验十三粘度法测定高聚物相对分子质量

一实验目的

1.掌握用乌式粘度计测定聚合物溶液粘度的原理和方法；

2.测定聚合物聚乙二醇的粘均相对分子质量。

二实验原理

大分子化合物的分子量对于它的性能影响很大。

如橡胶的硫化程度、聚苯乙烯和醋酸纤维的薄膜的抗张强度、纺丝粘液的流动性等都与他们的分子量有关。

通过测分子量，可进一步了解大分子化合物的性能，指导和控制聚合时的条件，以获得性能优良的产品。

在大分子化合物中，尤其是人工合成的大分子化合物（是一类同系物的混合物），其分子量所指为统计平均分子量。

且随测量方法的不同，统计平均意义也不同，如有数均分子量Mn，质均分子量Mw等。

对于线性大分子化合物分子量的测定方法有多种，其适用的分子量M的范围也不相同，如下表所示：

表13.1不同分子量范围大分子化合物的测定方法

测定方法

测定分子量范围

端基分析

Mn＜3×104

沸点升高，凝固点降低

Mn＜3×104

渗透压

Mn=104～106

光散射

Mw=104～107

超离心沉降

Mn或MW=104～107

凝胶渗透色谱法

Mn或Mw或MZ＝103～5×106

近年来有文献报导，用脉冲核磁共振仪、红外分光光度计、电子显微镜等实验技术测定大分子物的平均摩尔质量。

此外还有粘度法。

它是利用大分子化合物溶液的粘度和分子量间的某种经验方程来计算分子量，适用于各种分子量的范围，只是不同的分子量范围有不同的经验方程。

用粘度法测得的分子量称为粘均分子量M，其值一般介于Mn与Mw之间。

上述方法中除端基分析外，都需要较复杂的仪器设备和操作技术，而粘度法设备简单易测定，实验结果的准确度高，应用广泛。

但粘度法所用特性粘度与分子量间的经验方程要用其它方法来确定，经验方程式随大分子化合物、溶剂及分子量的范围而变。

所以粘度法不是测分子量的绝对方法。

流体在流动时必须克服内摩擦阻力而做功，其所受阻力大小可用粘度系数（简称粘度）来表示：

（kg﹒m-1﹒s-1）。

大分子化合物溶液的粘度，一般比纯溶剂的粘度0要大得多，原因是大分子的链长度远大于溶剂分子，再加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大内摩擦力。

下面是粘度法测分子量常用到的几个术语：

　相对粘度（无量纲）、

增比粘度（无量纲）

比浓粘度（浓度-1）

当c→0时，

趋近一固定极限值[]，称为特性粘度，即：

=[]　　　　　　　（13-1）

纯溶剂粘度0反映了溶剂分子间的内摩擦力；大分子化合物溶液的粘度是大分子化合物分子间、溶剂分子间和大分子化合物分子与溶剂分子间三者内摩擦之和。

r反映的是大分子化合物溶液的内摩擦相对于溶剂的增加的倍数。

sp是扣除了溶剂分子间的内摩擦力，仅反映大分子化合物分子间及大分子化合物分子与溶剂分子间的内摩擦力。

而[]是指溶液无限稀时，大分子化合物分子间彼此相距很远，相互作用可以忽略，反映的是大分子化合物溶液中大分子化合物分子与溶液分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质、大分子化合物分子的大小和其在溶液中的形态。

和[]的关系可用下面二经验公式来表示：

Huggins公式：

ηsp/c=[η]+κ[η]2c（13-2）

Kramer公式：

=[]－

c（13-3）

另外也可以证明：

=[]（13-4）

所以将

对c和

对c作图均为直线,，其截距为[]，如图13.1所示，通过外推法，c=0即可得到[]。

[]与大分子化合物的分子量由下面经验方程关：

[]=KM　　　　　　（13-5）

式中K和是经验方程的两个参数。

对于一定的大分子化合物。

一定的溶剂和温度，K和为常数。

其中与溶液中大分子形态有关。

若大分子在良好溶剂中，舒展松懈，值就大；在不良溶剂中，大分子卷曲，值小。

K受温度影响显著，K和是由其它实验方法确定的。

，一般可在文献中查得。

聚乙二醇水溶液在25℃时，K=0.156kg-1·dm3，＝0.50；在30℃时，K=1.26×10-2kg-1·dm3，＝0.78。

ηsp/c或lnηr/c

ηsp/c

lnηr/c

图13.1外推法求[η]

测定大分子的特性粘度[]，以毛细管法最简便。

根据泊肃叶（Poisuille）定律，液体的粘度系数（简称为粘度）可以用t秒内液体流过半径为r长为L的毛细管的体积V来衡量：

　　　　　　　（13-6）

式中，η为液体的粘度；ρ为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为V体积液体的流出时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数（一般在r/L《1时，可以取m=1》。

当流出的时间t在2min左右（大于100s），（13-6）中的后面一项（亦称动能校正项）可以忽略，即

①（13-7）

因测定是在同一粘度计中进行的，而且通常是在稀溶液中进行（c＜1×10-2g·cm-3）测定，溶液的密度和溶剂的密度近似相等（ρ≈ρ0），因此可将ηr写成：

（13-8）

式中，t为测定溶液粘度时液面从a刻度流至b刻度的时间；t0为纯溶剂流过的时间。

所以通过测定溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从（13-8）式求得ηr，再由（图13.1）求得[η]。

三仪器和药品

恒温槽

1套

洗耳球

1只

乌氏粘度计

1只

容量瓶（100mL）

1个

移液管（10mL）

2只

玻璃砂心漏斗

2个

移液管（5mL）

1只

铅锤

1个

秒表

1只

聚乙二醇

四实验步骤

1.溶液配制

准确称取2.0g左右聚乙二醇（聚乙二醇的用量根据其相对分子质量而定，使溶液对溶剂的相对粘度在1.1～1.9之间为宜）；倒入洗净的100mL烧杯中，加入约60mL蒸馏水使之溶解，再将溶液移至100mL容量瓶中，并稀释至刻线。

然后用洗净并烘干的3号玻璃砂芯漏斗过滤。

2.调节恒温水浴

调节恒温水浴的温度至（25±0.05）℃或（30±0.05）℃。

先开恒温水浴，再开恒温控制器，温度达到设置温度前2～3℃，置“弱”加热。

3.测定溶液流出的时间

图12.2乌氏粘度计

将洗净并烘干的粘度计垂直安装在恒温水浴中，粘度计的两球没入水中，固定好。

用移液管吸取10mL溶液从A管加入粘度计，恒温数分钟。

在C管上端套上一段乳胶管，用弹簧夹夹住使之不漏气，用洗耳球由B管慢慢抽气，待液面升至球G的中部时停止抽气，取下洗耳球，松开C管上的夹子，使空气进入球D，毛细管内液体在球D处断开，在毛细管内形成气承悬液柱，液体流出毛细管下端就沿管壁流下，此时球G内液面逐渐下降。

当液面恰好达到刻度a时，立即按下秒表，开始计时；待液面下降刻度线b时再按停秒表，记录溶液流经毛细管的时间。

至少重复三次，取其平均值作为溶液流出的时间。

每次测得的时间不应相差0.3s。

然后依次从A处往粘度计中加入5mL、5mL、10mL、10mL蒸馏水，稀释成相对浓度为2/3、1/2、1/3、1/4的溶液。

每次稀释后都要将稀释液抽洗粘度计的两球，以确保粘度计内各处溶液的浓度相等。

恒温后，按同样方法分别测定它们的流出时间。

4.测定水流出的时间

将粘度计内溶液由A管倒入回收瓶，及时用蒸馏水约10mL洗涤粘度计，并至少抽洗两球3次，倒出蒸馏水。

同上法再洗涤两遍。

然后加入蒸馏水约10mL，恒温后测定其流出的时间，至少重复3次，每次测得的时间不应相差0.3s，取其平均值。

5.实验完毕，倒出蒸馏水，将粘度计倒置烘干。

先关恒温控制器，再关恒温水浴，置“快”“强”位置。

五注意事项

1.高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则会影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。

2.粘度计要保持垂直状态，球G要没入恒温水浴中；

3.从B管抽吸溶液前，必须夹紧C管上的乳胶管使之不漏气。

否则，易把溶液吸到洗耳球内，并易产生气泡等；测定流出时间时，要先松开C管上的夹子；

4.溶液中加入蒸馏水后，首先夹紧C管上的乳胶管，用洗耳球通过B管压气鼓泡，使溶液混合均匀；然后吸溶液至球G的中部，再压下去，反复3次。

如此，可在较短的时间内使溶液混合均匀。

注意混合时自始至终要夹紧C管上的乳胶管；

5.注意水浴温度，记录它的温度波动范围。

溶液每次稀释恒温后才能测量。

六数据记录与处理

1.将所测的实验数据及计算结果填入下表中。

室温：

大气压：

原始溶液浓度c0（g·cm-3）恒温温度℃

c/g·cm-3

相对浓度

t1/s

t2/s

t3/s

t平均/s

ηr

lnηr

ηsp

ηsp/c

lnηr/c

2/3

1/2

1/3

1/4

2.作ηsp/c—c及lnηr/c—c图，并外推到c→0由截距求出［η］。

3.将［η］代入公式（13-5），计算聚乙二醇的相对分子量。

七讨论

在数据处理时会遇到反常现象，如图13.3所示。

abc

图13.3粘度中的异常现象

图中1代表

，2代表

。

－c关系式有比较明确的物理意义，

－c关系式基本上是数学运算式，因此，遇到上述反常现象时，应以

－c关系为准来求相对分子质量。

八思考题

1.粘度计毛细管的粗细对实验结果有何影响？

2.乌氏粘度计中的C管的作用是什么？

能否去除C管改为双管粘度计使用？

3.若把溶液吸到了乳胶管内会对实验结果有何影响？

4.试列举影响准确测定的因素有哪些？

5.粘度法测定高聚物的摩尔质量有何局限？

该法适用的高聚物摩尔质量范围是多少？

注：

①

成立的条件是重力完全用来克服溶液的粘滞力而不作其他功，这就要求溶液在毛细管中的流动是层流，并且其动能可以忽略不计，否则可以发生100％以上的误差！

不可不注意，一般说来流出体积在2ml左右时，纯溶剂流出时间在100s以上，即可保证流动是层流，动能消耗也不大，即可使用，而纯溶剂流出时间在200s左右，则动能可以忽略不计，在选用粘度计时还需注意毛细管两端口，如未洗净，则不能使用，纯溶剂流出时间超过200s时，理论上可以测得更准，但稍有杂物混入，则影响流出时间，难于重复，也不可取。

实验七原电池电动势的测定及其应用

一实验目的

1.掌握对消法测定电池电动势的原理和方法。

2.掌握数字式电子电位差计的使用方法。

3.掌握通过测量原电池电动势计算热力学函数变化值的原理、方法及其应用。

二实验原理

原电池是化学能转变为电能的装置，它是由两个“半电池”所组成，而每一个半电池中有一个电极和相应的电解质溶液，由半电池可组成不同的原电池。

在电池放电反应中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池反应是电他中两个电极反应的总和，其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。

电池的书写习惯是左边为负极．右边为正极，符号“│”表示两相界面，“‖”表示盐桥，盐桥的作用主要是降低和消除两相之间的接界电势。

例：

铜锌电池Zn│ZnS04（a1）‖CuSO4（a2）│Cu

负极反应Zn（s）→Zn2+（

）十2e-

正极反应Cu2+（

）十2e-→Cu（s）

电池总反应Zn（s）+Cu2+（

）→Zn2+（

）十Cu（s）

电池电动势E=φ右-φ左=φ＋-φ-

=（

）-（

）

在上述公式中，φ＋为正极电极电势，φ－为负极电极电势，

为铜电极在标准状态下的电极电势、

为锌电极在标准状态下的电极电势，

为铜锌电池在标准状态下的电池电势，a为活度，γ±和c分别表示平均活度系数和浓度。

测量电池的电动势，要在接近热力学可逆条件下进行，不能用伏特计直接测量，因为此方法在测量过程中有电流通过伏特计，处于非平衡状态，因此测出的是两电极间的电势差，达不到测量电动势的目的，而只有在无电流通过的情况下，电池才处在平衡状态。

用对消法可达到测量原电池电动势的目的，原理见图7.1。

图中AB为均匀的电阻丝，工作电池Ew与AB构成一个通路，在AB线上产生了均匀的电位降。

K是双臂电钥，当K向下时与待测电池Ex相通，待测电池的负极与工作电池的负极并联，正极则经过检流计G接到滑动接头C上，这样就等于在电池的外电路上加上一个方向相反的电位差，它的大小由滑动点的位置来决定。

移动滑动点的位置就会找到某一点（例如C点），当电钥闭合时，检流计中没有电流通过，此时电池的电动势恰好和AC线段所代表的电位差在数值上相等而方向相反。

为了求得AC线段的电位差，可以将K向上扳至与标准电池相接，标淮电池的电动势是已知的，而且保持恒定，设为E标，用同样方法可以找出另一点C′，使检流计中没有电流通过，AC′线段的电位差就等于Ex。

因为电位差与电阻线的长度成正比，故待测电池的电动势为Ex＝

。

调整工作回路中的R，可使电流控制在所要求的大小，使AB上的电位降达到我们所要求的量程范围。

图7.1对消法测电动势示意图

化学反应的热效应可以直接用量热计测量，也可以用电化学的方法来测量。

将电化学反应设计成可逆电池，在一定条件下，电池的电动势可以准确测得，因此，用电化学的方法所得数据较化学方法更可靠。

利用对消法测定出电池的电动势E，即可计算出相应的电池反应的吉布斯自由能改变值ΔrGT,p：

（7-1）

式中n为电池输出电荷的物质的量，单位为mol，E为可逆电池的电动势，单位为V，F是Faraday常数。

如果可逆电动势E的电池按电池反应式，当反应进度为ξ=1mol时的吉布斯自由能的变化值可表示为

（7-2）

根据热力学基本公式

将（7-2）式代入上式，得

（7-3）

式中

称为电池电动势的温度系数，它的物理意义是恒压下电动势随温度的变化，单位为VK-1。

在等温条件下，可逆反应的热效应为

（7-4）

又由于

，所以

（7-5）

因此，将化学反应设计成一个可逆电池，在恒定的温度和压力下，测量电池的电动势，代入（7-2）式，即可得到该温度下的反应吉布斯自由能改变值ΔrGm。

连续测定各个温度下该可逆电池的电动势，将电池的电动势对温度作图，由此曲线的斜率可以计算出任一温度下的

值，将此值代入（7-3）式和（7-5）式，即可求得该反应在一定温度下的热力学函数ΔrHm和ΔrSm的值。

三仪器和药品

EM-3C型电位差计

1台

恒温槽

1套

饱和甘汞电极

1个

银－氯化银电极

2个

洗瓶

1只

废液缸

1只

饱和氯化钾盐桥

1只

50mL烧杯

6只

砂纸

（公用）

0.010、0.030、0.050、0.070、0.090mol·L-1KCl溶液

各1瓶

四实验步骤

1.电极制备

银－氯化银电极、饱和甘汞电极采用现成的商品，使用前用蒸馏水淋洗干净。

2.盐桥的制备

制备的方法是以3g琼胶加100mL饱和KCl溶液加入到锥形瓶中，于热水浴中加热溶解，然后用洗耳球将它灌入干净的U型管中，U型管中以及两端不能留有气泡，冷却待用。

（一般由实验室预先完成）

3.电动势的测定

（1）配制溶液。

用移液管和容量瓶配制0.010、0.030、0.050、0.070和0.090mol·L-1溶液（已配好）。

（2）测量待测电池电动势。

在50ml的小烧杯中组装下列原电池，用数字式电位差计测量其电动势。

（数字式电位差计使用方法见教材第二部分物理化学测量技术）

①Hg（l）-Hg2Cl2（s）｜饱和KCl溶液‖KCl（c）｜AgCl（s）｜Ag（s）;

c=0.010、0.030、0.050、0.070和0.090mol·L-1

②Ag（s）︱AgCl（s）｜KCl（c1）‖KCl（c2）｜AgCl（s）｜Ag（s）;

c1=0.010、0.030、0.050、0.070和0.090mol·L-1

c2=0.010mol·L-1

3）不同温度下原电池电动势的测定

在第一组电池中任选一种浓度，组成原电池，在25～60℃范围内测定至少5个温度的电池电动势。

五注意事项

1.检查甘汞电极是否有气泡，如有，必须排除。

2.测定时，电解质溶液必须由稀到浓。

3.实验中的液体废物不能直接倒入下水道，要倒入废液缸，以便集中处理。

4.实验过程中测定不同温度下原电池电动势时，注意不要更换电极。

六数据记录与处理

1.数据记录

表7.1原电池电动势测定的实验记录

室温大气压

浓度/mol·L-1

电池

0.010

0.030

0.050

0.070

0.090

2.根据测定的电动势值计算并列表

表7.2电池电动势测定结果

浓度/mol·L-1

0.010

0.030

0.050

0.070

0.090

E/V

φCl-/AgCl

aCl-

lgaCl-

饱和甘汞电极的电极电势与温度的关系为

φ/V＝0.2438-6.5×10-4（t/℃-25）

2.作图求结果。

以φCl-/AgCl对lgaCl-作图（或线性回归），外推求原电池

（1）中的φӨCl-/AgCl的标准电动势φӨ。

3.根据电池Hg（l）-Hg2Cl2（s）｜饱和KCl溶液‖KCl（c）｜AgCl（s）｜Ag（s）在不同温度下的电动势E，以E对T作图，计算电动势的25oC时的温度系数

以及电池反应的ΔrGm，ΔrSm和ΔrHm。

七思考题

1.对消法测电动势的基本原理是什么?

为什么用伏特表不能准确测定电池电动势?

2.参比电极应具备什么条件?

它有什么功用?

3.盐桥有什么作用?

应选择什么样的电解质作盐桥?

4.电动势的测量方法属于平衡测量，在测量过程中尽可能地做到在可逆条件下进行。

为此，应注意些什么?

5.对照理论值和实验测得值，分析误差产生的原因。

6.在精确的实验中，需要在原电池中通入氮气，它的作用是什么？

实验八蔗糖转化反应速率常数的测定

一实验目的

1.测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期。

2.了解反应物浓度与旋光度之间的关系。

3.了解旋光仪的基本原理，掌握旋光仪的正确使用方法。

二实验原理

C12H22O11（蔗糖）+H2O

C6H12O6（葡萄糖）+C6H12O6（果糖）

这是一个二级反应，在纯水中此反应的速率极慢，通常需要在H+离子催化作用下进行。

由于反应时水是大量存在的，尽管有部分水分子参加了反应，仍可近似地认为整个反应过程中水的浓度是恒定的，而且H+是催化剂，其浓度也保持不变。

因此蔗糖转化反应可看作为一级反应。

一级反应的速率方程可表示为

（8-1）

c为时间t时的反应物浓度，k为反应速率常数

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