聚丙烯无纺布预辐射固相接枝丙烯酸的研究图文Word下载.docx

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１００％

式中

卜接枝率，％；

职——接枝前无纺布的质量，ｇ；

耽——接枝后无纺布的质量，ｇ。

１．３．２交换容量接枝后的聚丙烯无纺布为弱酸性离子交换材料，可按照阳离子交换纤维的测试方法检测其交换容量。

２结果与讨论

２．１反应机理

ＰＰ在空气中辐照时，将主要产生高分子过氧化物，也有少量氢过氧化物。

当在ＡＡ水溶液中加热辐照ＰＰ时，则过氧化物分解后可引发接枝反应ｕＪ。

氢过氧化物分解所产生的・ＯＨ自由基是引发均聚

反应的主要原因【２Ｊ。

通常采用亚铁离子阻止均聚

反应，因为亚铁离子可使・ＯＨ自由基变成ＯＨ一，从而失去活性达到阻止均聚反应的目的；

适量的亚铁离子还有助于过氧化物的分解，从而提高接枝率∞Ｊ。

反应式可表示为：

Ｐ＋０２———｝ＰＯＯＰ＋ＰＯＯＨ

ＰＯＯＰ————垃ＰＯ・———＿＋ＡＡ—ｇ—Ｐ

ＲＯＯＨ＋Ｆｅ２＋————一＋ＲＯ．＋Ｆｅ３＋＋ＯＨ一

式中Ｐ表示ＰＰ。

２．２外部环境对接枝率的影响

接枝率与外部环境的关系见图ｌ。

由图１可知，在相同条件下，空气里接枝率不超过ｌ％，因干燥条件不严格，２０个样全是负值，最大为一Ｏ．１６，红外光谱图显示，ＡＡ已接枝上。

这是由于空气中氧气的阻聚作用使得ＡＡ在ＰＰ无纺布表面的接枝反应而难以进行，在氮气里全是正值。

由此可见，氮气是得到高接枝率的基本条件。

２．３辐射剂量对接枝率的影响

ＰＰ无纺布在空气中经Ｃｏ一＾ｙ源辐照生成氢过氧

化物，氢过氧化物在热的作用下分解生成自由基可引发单体接枝‘４ｌ。

辐射剂量／ｋＧｙ

图１

接枝率与预辐照剂量的关系

Ｆｉｇ．１

Ｒｅｌａｔｉｏｎ

ｂｅｔｗｅｅｎｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｄｏｓｅａｎｄｇｒａｆｔｉｎｇ

ｒａｔｅ

图１为接枝率与预辐照剂量的关系。

图１表明，接枝率随预辐照剂量的增加而增加。

说明随预辐照剂量的增加，有更多的氢过氧化物形成，经热的作用，产生的自由基数增多，在接枝反应中生成的接枝活性中心增多，因此接枝率增加。

２．４温度对接枝率的影响

接枝反应温度与接枝率的关系见图２。

反应温度／℃

图２接枝反应温度对接枝率的影响

Ｆｉｇ．２

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ

ｏｎ

ｓ珀ｆｔｉｎｓ

（４’、５’分别表示不同辐射剂量的样品号，以下同）

由图２可知，接枝率刚开始随反应温度的增加而增加，这是由于单体的扩散速率及其与自由基反应的能力是随温度升高而增加所致。

特别是ＰＰ无纺布在空气中辐照时产生的过氧化物一般需要６０℃以上才能分解生成引发接枝反应的自由基。

当反应温度为６５℃时，接枝率为４．９２％，当温度升高至７５℃时，接枝率有所下降。

这是由于随反应温度升高，体系中自由基的浓度逐渐与单体浓度一致，自由基的分解速率与接枝反应速率相一致，使反应进行比较充分，接枝率逐渐上升。

当反应温度高于６５℃时，自由基的分解速率太快，超过了接枝反应速率，自由基终止反应加剧，同时副反应增多，导致接

枝率下降。

应用化工第３５卷

２．５反应时间对接枝率的影响接枝反应时间与接枝率的关系见图３。

反应时Ｉ司／ｈ

图３接枝反应时间对接枝率的影响

Ｆｉｇ．３

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ

ｏｎ删ｎｇ

由图３可知，接枝率随反应时间的增加而增加，直线的斜率在很长一段区间皆维持一个常数，观察不到自加速现象，说明接枝反应平稳，反应混合物中缺乏高粘度变化。

其中原因之一是均聚物的形成，均聚物不溶于反应混合物，从混合物中沉淀出来，因此对增加反应混合物粘度贡献很小。

２．６从剂量对接枝率的影响

接枝率与单体浓度的关系见图４。

单体浓度，ｍＬ

图４单体浓度对接枝率的影响

Ｆｉｇ．４

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｎｏｍｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ

ＯＮ

ｇｒａｆｔｉｎｇｒａｔｅ

由图４可知，当单体浓度小于３０ｍＬ时，接枝率随单体浓度的增加而增加；

当单体用量大于３０

ｍＬ

时，接枝率下降。

有可能是ＰＰ固相接枝反应主要发生在ＰＰ表面，随着单体浓度增大，与ＰＰ无纺布接触面积增大，接枝率也逐渐上升，但ＰＰ无纺布表面积一定。

当单体浓度增加到足以覆盖所有ＰＰ表面时，继续增加单体用量，接枝率几乎不再增加。

同时由于在单体浓度达到３０ｍＬ后，随着单体浓度的增加，ＡＡ单体在水中的均聚程度加剧，单体消耗的自由基数量增多，使ＰＰ大分子自由基数量减少，导致接枝率反而降低。

因此，过高的单体浓度对接枝共聚反应是不利的。

２．７介质对接枝率的影晌

接枝率与介质的关系见表１。

由表１可知，反应介质对接枝率有较大影响。

这是由于反应介质可以促进ＡＡ在ＰＰ中的溶解和渗透，为接枝反应提供更多的反应场所，有利于单体向ＰＰ扩散、反应热的移出等。

以水为反应介质时的接枝率比以甲苯时的接枝率要高，这是由于水的溶度参数与甲苯相比更接近ＰＰ的溶度参数的缘故‘引。

表１介质和接枝率的关系

Ｔａｂｌｅ１

ｂｅｔｗｅｅｎｍｅｄｉｕｍａｎｄｇｒａｆｔｉｎｇｒａｔｅ

２．８阻聚剂对接枝率的影响

在没有阻聚剂的情况下，由于氢过氧化的存在，预辐照的ＰＰ无纺布样品在ＡＡ水溶液中反应时，很容易发生均聚反应而产生大量的均聚物，部分还会粘附在ＰＰ无纺布表面，一般很难除尽，所以在接枝反应时需加入适量的阻聚剂。

接枝率与阻聚剂的关

系见图５ｔ

７１。

阻聚剂浓度倌

图５阻聚剂对接枝率的影响

Ｆｉｇ．５

Ｅｆｆｅｃｔｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｈｉｂｉｔｏｒ’ｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ

Ｏｉｌ

ｓＴｄｔｉ．ｓ

由图５可知，刚开始时接枝率随硫酸亚铁用量的增加而增加，当达到０．８ｇ时达到最大，以后反而下降。

这说明适量的硫酸亚铁对增强ＡＡ的接枝反应具有一定的协同作用，过量的硫酸亚铁在阻止均聚反应的同时，也会使接枝链失活而终止接枝反应，从而使接枝率降低。

２．９交联剂用量对接枝率的影响

交联剂在预辐射固相接枝反应中的作用可以起到催化剂的作用，它可以稳定自由基，降低接枝反应活化能，而且二乙烯基苯是多官能团单体，多官能团单体也是ＰＰ交联时的助交联剂，它的存在不可避免地会使ＰＰ产生交联结构，这已经被很多实验证实。

接枝率与交联剂用量的关系见图６【８Ｊ。

（下转第３４１页）

第５期蔡可迎等：

氧化吲哚的绿色合成工艺研究

３４１

（上接第３３４页）

由图６可知，接枝率随交联剂的用量增大而上

升。

冰

褥辎皴

■乙烯基苯用萤／ｍＬ

图６交联剂用量与接枝率的关系

Ｆｉｇ．６

ＲｅｌａｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎＤＶＢ’ｓ

ｄｏｓａｇｅａｎｄｇｒａｆｔｉｎｇ

３结论

（１）预辐照ＰＰ无纺布可产生陷落自由基和大分子过氧化物，经加热可引发接枝反应的进行。

（２）预辐照ＰＰ无纺布接枝丙烯酸的最佳工艺条件是：

反应温度为６５℃，反应时间为３ｈ，单体浓

度为３０％，反应介质为水，阻聚剂Ｏ．８ｇ，交联剂用量为５ｍＬ。

氮气环境，辐射剂量大于５０

ｋＧｙ。

（３）相同反应条件下，以水为介质的接枝率比以甲苯为介质的接枝率高。

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作者：

董缘，兰新哲，党晓娥，艾晓燕，DONGYuan，LANXin-zhe，DANGXiao-e，AIXiao-yan

作者单位：

西安建筑科技大学,冶金工程学院,陕西,西安,710055刊名：

应用化工

英文刊名：

APPLIEDCHEMICALINDUSTRY年，卷（期：

2006,35（5被引用次数：

1次

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