掺硫型FeOOH吸附剂去除水中磷酸盐的研究天津大学研究生eWord文档格式.docx
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酸度计
BS124S
TD2102
101-2-S
C
Y500
AVATAR360
JSM-1200EXII
1810D
ZD-85A
pHS-3C
北京赛多利斯仪器系统有限公司
天津市天马仪器厂
上海跃进医疗器械厂
天津华鑫仪器厂
中国丹东射线仪器公司
美国Nicolet公司
日本电子株式会社
上海市第三分析仪器厂
金坛市荣华仪器制造有限公司
上海宇隆仪器有限公司
2.1.2实验药品
实验所用药品见表2。
表2 实验药品
药品名称
规格
过硫酸钾
抗坏血酸
硫酸
盐酸
钼酸铵
酒石酸锑氧钾
磷酸二氢钾
分析纯
化学纯
优级纯
上海试剂二厂
天津致远化学试剂有限公司
哈尔滨市化工试剂厂
金堆城钼业科技有限责任公司
天津市东丽区天大化学试剂厂
北京红旗化工厂
2.2磷含量的测定（钼锑抗分光光度法）
2.2.1方法原理
在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应，生成钼磷杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络合物，俗称磷钼蓝。
2.2.2方法的适用范围
本方法的最低检出浓度为0.01mg/L（吸光度A=0.001所对应的浓度），测定上限为0.6mg/L。
可适用于测定地表水、生活污水及化工、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的正磷酸盐分析。
2.2.3实验仪器及设备
721型分光光度计；
10mm比色皿；
pH计；
50mL比色管；
玻璃棒；
50mL烧杯；
1mL和2mL移液管
3.动力学分析
3.1动力学实验
在pH=2~3，温度T=298K，磷初始浓度10.0mg/L的条件下，羟基铁、掺硫型羟基铁吸附剂吸附容量随时间变化的情况，如图1所示。
由图1可知，在吸附开始30min当羟基铁的吸附容量只有4.40mg/g时，掺硫型羟基铁的吸附容量已达到4.79mg/g，说明在这段时间里掺硫型羟基铁吸附剂的吸附速率明显大于羟基铁吸附剂；
当吸附时间为60min时，羟基铁的吸附容量达到5.06mg/g，掺硫型羟基铁仍表现出明显优势，吸附容量为5.29mg/g。
随着吸附反应的进行，2h时掺硫型羟基铁吸附剂吸附容量达到5.65mg/g，且在以后的4h基本保持不变，说明此时已达吸附平衡；
而此时羟基铁的吸附容量为5.45mg/g，仍呈现出上升的趋势，到反应进行了4h时，吸附容量为5.71mg/g，在以后的2h内没有太大的变化，说明4h时羟基铁对于磷的吸附也达到了平衡。
从图中我们也可以看出，在吸附刚开始时，两种吸附剂的吸附容量迅速升高，随着时间的推移，吸附容量升高的速率随之下降。
这是因为在吸附的初始阶段，吸附剂的表面存在着大量的活性吸附点位，随着吸附的进行吸附剂表面可被利用的活性吸附点位逐渐减少，吸附速率减缓，吸附容量升高的趋势也随之减缓，从而达到吸附平衡。
用Lagergren吸附速率方程[8]对数据进行线性回归拟合，研究吸附剂的吸附速率。
吸附速度是指单位质量的吸附剂在单位时间内的吸附物质的量。
3.2吸附动力学线性回归
吸附速度就是指单位重量的吸附剂在单位时间内的吸附物质的量。
用Lagergren一级速率方程、Lagergren二级吸附速率方程、双常数方程、Elovich方程[18]对数据进行线性回归拟合，目的是研究吸附剂的吸附速度。
线性拟合结果的显著性由相关系数R检验。
3.2.1Lagergren一级速率方程式
基于固体吸附量的Lagergren一级吸附速率方程式是应用最普遍的吸附动力学速率方程，方程式为：
（3-1）
在边界条件：
t=0到t=t和Qt=0到Qt=Qt下，对上式积分，方程可以变为以下线性形式：
（3-2）
式中：
Qt—
时吸附量（mg.g-1）；
Kt—一级吸附速率常数（l.s-1）；
Qe—平衡吸附量（mg.g-1）。
以
对t作图如果能得到一条直线，说明其吸附过程符合Lagergren一级动力学模型。
为了分析实验数据是否符合一级速率方程，必须知道平衡吸附量Qe。
在许多情况下Qe并不知道，而且即使吸附量变化已相当慢但其数值仍明显小于平衡吸附量，甚至在许多情况下Lagergren一级速率方程不能全部时间范围与实验数据很好的符合。
3.2.2Lagergren二级速率方程式
（3-3）
Qe—平衡时单位质量吸附剂吸附吸附质的量，mg/g
Qt—t时刻溶液中剩余吸附质的量，mg/g
K2—准二级吸附速率平衡常数，（g/mg）/min
对式（3-3）分离变量、积分后得：
（3-4）
当t=0时，初始吸附速率ho（（mg/g）/min）表示为：
（3-5）
带入式（3-4）可得：
（3-6）
以t/Qt对t作图，如果得到一条直线，说明吸附过程符合Lagergren二级动力学模型。
通过计算得出h0与K2的大小，值越大说明吸附速率越快。
如果吸附磷的过程符合Lagergren二级动力学方程，说明该过程的吸附机理和速率具有相同的控制步骤。
3.2.3Elovich方程
Elovich方程的公式为：
（3-7）
Qt—t时刻胶体表面的离子数量，mg/g；
a—方程常数；
—方程速率常数。
如果t=0，则Qt=0，积分后的表达式为：
（3-8）
当
＞＞1时，则
（3-9）
若
，
，则
（3-10）
3.2.4双常数方程
双常数方程的公式为:
（3-11）
转化成线性形式为：
（3-12）
a—常数
KS—吸附速率系数
回归方程的不同，表明吸附剂吸附速率的控制因素不同，Lagergren一级动力学方程是扩散步骤控制；
Lagergren二级动力学方程是化学吸附；
双常数速率方程用于描述反应过程较复杂的吸附；
Elovich方程则是经验公式，用以描述吸附过程中一系列反应机制。
分别以log（Qe–Qt）对t；
t/Qt对t/Qt对lnt；
lnQ对lnt作图，线性结果如图2~5所示。
通过线性分析结果计算出各个方程模型的动力学参数结果见表3。
通过图2~5和表3中的数据可以看出，羟基铁和掺硫型羟基铁吸附剂对磷的吸附过程均与Lagergren二级动力学方程拟合结果最好，分析相关系数R2值可知，两种吸附剂的Lagergren二级动力学方程R2值均高于0.999，说明它们对磷的吸附均比较符合Lagergren二级动力学模型。
同时我们也可以看到，两种吸附剂通过Lagergren二级动力学方程计算得出的Qe（cal）与实验测定的吸附容量Qe（exp）之间的差距甚小，说明羟基铁和掺硫型羟基铁吸附剂对磷吸附过程遵循Lagergren二级动力学方程，与R2值得分析结果一致，所以二者吸附过程很可能都是化学吸附。
表观速率常数K值的大小表明吸附剂达到吸附平衡的难易程度。
用Elovich方程和双常数方程对实验结果进行拟合，在动力学研究中是比较常见的。
从表3中可以看出，在Elovich方程中，羟基铁和掺硫型羟基铁吸附剂的R2值都高于0.9。
这表明两种吸附剂对磷的吸附过程也可以用Elovich方程描述，较好的线性关系也表明羟基铁和掺硫型羟基铁对磷的吸附是一个非均相过程[9]。
在双常数方程中，羟基铁的R2值为0.91526，而掺硫型羟基铁吸附剂的R2值为0.86729，这表明基本可以用双常数方程描述羟基铁吸附剂的吸附过程，而不太适合用来描述掺硫型羟基铁吸附剂，也表明两种吸附剂表面能量分布不均匀，对磷的吸附亲和力存在差异[9]。
表3动力学模型参数
FeOOH
S-FeOOH
Lagergren一级速率
方程式
log（Qe-Qt）=-0.00383t+0.31020
log（Qe-Qt）=-0.00362t+0.29024
K1（l.s-1）
0.00882
0.00834
Qe（cal）（mg/g）
2.04268
1.95092
Qe（exp）（mg/g）
5.97689
6.10825
R2
0.79519
0.65276
Lagergren二级速率方程式
t/Qt=0.16538t+1.72436
t/Qt=0.16517t+1.45345
K2（（g/mg）/min）
0.01586
0.01877
6.04668
6.05437
h0
0.57993
0.68802
0.99945
0.9997
Elovich方程
Qt=0.71097lnt+1.93255
Qt=0.61765lnt+2.51255
A
1.93255
2.51255
Kt
0.71097
0.61765
0.95745
0.90458
双常数方程
lnQt=0.15883lnt+0.90604
lnQt=0.13253lnt+1.05943
a
2.47450
2.88473
Ks
0.15883
0.13253
0.91526
0.86729
综合来看，两种吸附剂对磷的吸附过程与Lagergren二级动力学方程拟合度最高，相关性最好，且通过Lagergren二级反应动力学模型计算出Qe（cal）与实验测定的吸附容量Qe（exp）之间差异较小，因此两种吸附剂对磷的吸附均以Lagergren二级动力学方程为最佳模型。
4.吸附等温线分析
吸附等温式是描述一定的温度下吸附等温线的数学关系式。
由于吸附过程比较复杂，随着吸附条件、吸附剂和吸附质的不同，可能涉及不同的机理，因此描述吸附过程的等温式非常多。
目前应用最多的是Freundlich吸附等温式和Langmuir吸附等温式。
4.1Freundlich吸附等温式
Freundlich等温式是一个经验公式，形式为：
（4-1）
式中Qe为平衡吸附量（mg/g），Ce为达到吸附平衡时溶液中被吸附物质的浓度（mg/L），K和n为经验常数，n值在正常条件下大于1。
实际应用中常将上式两端取对数，得到：
（4-2）
则1gQ与1gC呈直线形式，截距为1gK；
直线斜率为1/n，通常认为其介于0.1~0.5时，吸附容易进行；
大于2时，吸附难以完成。
Freundlich公式适用于低浓度溶液。
4.2Langmuir吸附等温式
Langmuir吸附等温式是在一定的理想化假设基础上推导得到的。
其基本假定为：
吸附剂表面均一，吸附热是个常数，不随覆盖程度的大小而变化；
吸附是单分子层的；
在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附质的转移;
达到动态平衡状态时，吸附和脱附速度相等。
Langmuir吸附等温式如下：
（4-3）
本公式的假设条件使它的应用多少受到限制，但对某些数据而言使用此公式更为拟合，且该公式适用于各种浓度条件，因而得到较为广泛的使用。
通常为了使用方便，常将下式变换成下列形式：
（4-4）
式中，Qm—单位吸附材料表面饱和吸附量，mg/g
KL—吸附系数，L/mg
下面分别用Freundlich吸附等温式和Langmuir吸附等温式进行回归，因为它们仅适用于单组分的吸附体系，对于具体的吸附试验数据，可以通过数学的方法来选择采用哪一种公式来描述。
然后通过曲线拟合计算出不同模型时的公式及相应的常数，线性较好的那个作为选择对象。
吸附等温线拟合如图6~9所示，等温线参数见表4。
从图6、表4中可以看出，羟基铁和掺硫型羟基铁吸附剂用Freundlich方程拟合的相关系数R2均大于0.9，说明线性相关性较好。
Freundlich吸附等温方程的斜率1/n均介于0.1~0.5之间，说明这两种吸附剂对磷的吸附容易进行，吸附性能良好。
同时如图7和表4所示，羟基铁和掺硫型羟基铁吸附剂与Langmuir方程拟合的相关系数R2大于0.99，线性相关性很好，拟合效果理想。
且用Langmuir方程计算得出的两种吸附剂的磷饱和吸附量与实验值相差甚小，在图4-3、4-4中实验得到的Qm值与Langmuir吸附等温线的趋势几乎相同，这进一步证明了磷在两种吸附剂表面的吸附行为符合Langmuir等温吸附模型，
表4吸附等温线模型参数
Freundlich
拟合结果
logQe=0.21602logCe+0.72408
logQe=0.18977logCe+0.77759
KF（L/mg）
5.29761
5.99225
N
4.62920
5.26954
0.90688
0.93743
Langmuir
Ce/Qe=0.09157Ce+0.16027
Ce/Qe=0.08928Ce+0.12213
Qm（mg/g）
10.92061
11.20072
KL（L-1·
mg）
0.571348
0.731024
0.99713
0.99909
因此羟基铁和掺硫型羟基铁吸附剂对磷的吸附均属于单分子层吸附。
为了进一步证实羟基铁和掺硫型羟基铁吸附剂对磷的吸附情况，本文采用无量纲平衡参数RL的表达式[10]来表征Langmuir吸附等温式的基本特性。
表达式为：
（4-5）
C0—吸附质的最小初始浓度，mg/L；
KL—Langmuir吸附平衡常数，L/mg。
通过计算求得羟基铁的RL=0.14895，掺硫型羟基铁的RL=0.12033，两者均远小于1，说明羟基铁和掺硫型羟基铁吸附剂对磷具有良好的吸附性能。
5.吸附热力学分析
吸附热是指吸附过程中产生的热效应，是各种能量变化的综合结果，反映了吸附作用力的强弱和变化。
可利用Clausius-Clapeyron方程从吸附等温线求得吸附热。
热力学方程形式为：
（5-1）
—吉布斯函数变，kJ/mol
Qm—平衡吸附量，mg/g
R—气体常数，8.314J·
mol-1·
K-1
T—绝对温度，K
在等温等压条件下，吉布斯自由能变
是判断反应能否自发进行的基本标准，如果
是负值，表明吸附反应能自发进行。
热力学结果表明，在恒温恒压下：
（5-2）
说明温度对吉布斯自由能变有明显影响。
以lnQm~1/T作图可得到一条直线如图10所示。
热力学参数所得结果如表5所示。
羟基铁和掺硫型羟基铁对磷热力学参数见表5。
吸附反应的△G均为负值，说明该吸附过程是自发进行的；
而且△G的值温度的升高缓慢降低，焓变（
）小于零，表明该过程是放热的。
表5吸附热力学参数
Thermodynamicparameters
293K
298K
303K
308K
313K
318K
lnQm
1.6959
1.7544
1.7430
1.7657
1.7769
1.8096
1.7879
1.7988
G（kJ·
mol-1）
-4131.2
-4346.6
-4390.7
-4521.4
-4623.9
-4784.4
-4328.4
-4374.6
-4504.0
-4550.0
-4681.1
S（kJ·
mol-1K-1）
24.17877
18.47229
H（kJ·
-2920.26
-1106.23
6.吸附机理研究
6.1吸附过程模型拟合
6.1.1模型选择
吸附过程包括三个步骤：
（1）液膜扩散，磷酸盐通过溶液扩散到吸附剂主体表面；
（2）颗粒内扩散，磷酸盐在吸附剂内部的扩散；
（3）质量作用，磷酸盐以化学或物理方式与吸附剂结合。
分别可以用以下三个模型表示：
（1）液膜扩散：
（2）颗粒内扩散：
（3）Elovich方程：
6.1.2拟合结果
（1）液膜扩散模型拟合结果：
图11液膜扩散模型拟合
（2）颗粒内扩散模型拟合结果：
图12颗粒内扩散模型拟合
（3）Elovich方程拟合结果：
图13Elovich方程拟合
6.2吸附剂吸附后的FTIR分析
对吸附后的羟基铁和掺硫型羟基铁吸附剂进行FTIR测定，与吸附前的XRD对比谱图如图14、图15所示。
由图14、图15可知，羟基铁和掺硫型羟基铁吸附剂在3200~3400cm-1处-OH的伸缩振动吸收峰和在波数1563cm-1处-OH的弯曲振动吸收峰，均没有明显变化说明吸附磷后没有改变吸附剂的-OH结构。
但是可以看到掺硫型羟基铁吸附磷后的SO42-的特征吸收峰较之前有所减弱。
对比吸附前后，两种吸附剂吸附磷后的红外光谱均在波数900cm-1~1200cm-1处发生了变化，吸收增强，这些峰是-P-O-、-P=O的振动产生的；
且可以明显看出二者均在波数2800cm-1处出现了新的尖锐的吸收峰，这是P-OH的伸缩振动产生的，这些变化都证实了羟基铁和掺硫型羟基铁吸附剂吸附了磷[11]。
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