无机化学万题库答案：问答题(4-6)Word文档格式.doc

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但若反应是放热的，则在低温下

│∆H│>

│T∆S│时，∆G<

0，反应仍然可以自发进行。

许多化合反应是熵减过程，但却是放热过程，在低温下都是自发进行的。

⑶正确。

冰融化为水是一个吸热过程，但由于∆SΘ298（冰）<

∆SΘ298（水），所以该过程是熵增的。

总的结果是∆G<

0。

故冰在室温下自动融化为水，是熵增起了主要作用的结果。

5．反应能逆向进行的原因有两点：

①逆向反应是吸热过程，升高温度有利于吸热反应；

②逆向反应是一个熵增过程（反应物是5mol气态物质，而生成物是4mol气态物质），∆G＝∆H－T∆S，升高温度T∆S增大，有助于逆反应进行。

6．原则：

分子量相同或相近时，气态熵值最大，液态次之，固态最小。

相同固态下，分子量越大，熵值越大。

所以按标准摩尔熵SmΘ（298K）值由大到小的顺序为：

④>

③>

⑤>

①>

②

7．⑴2CO2（g）＝2CO（g）＋O2（g）

⑵CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g）

⑶Fe3O4（s）＋4H2（g）＝3Fe（s）＋4H2O（g）

⑷CH4（g）＋H2O（g）＝CO（g）＋3H2（g）

⑸2FeCl3（aq）＋2KI（aq）＝2FeCl2（aq）＋2KCl（aq）＋I2（s）

相应的离子方程式为：

2Fe3＋（aq）＋2I－（aq）＝2Fe2＋（aq）＋I2（s）

8．⑴在373K时ΔrGmΘ＝（4100－6.09×

373）×

4.18＝7643（J·

mol－1）>

0

该转换是非自发的，所以HgS（红）较稳定。

⑵该反应的转换温度＝673（K）

9．⑴U是状态函数，所以ΔU只决定于始态和终态，ΔU可确定。

又因为ΔU＝Q－W，所以Q－W也可确定。

Q，W都是与变化途经有关的，不是状态函数，题中途经未定，所以Q，W不能确定。

注：

关于热力学第一定律的表达式，由于对功W的方向定义不同而有∆U＝Q－W或∆U＝Q＋W

⑵若在绝热条件下，Q＝0，所以Q是确定的；

ΔU也是确定的；

而Q－W也可确定，故W也就可确定。

10．根据吉布斯－赫姆霍茨方程：

∆rGmΘ＝∆rHmΘ－T∆rSmΘ298K时

⑴C反应自发（放热而且熵增）

⑵B在任何温度下均非自发（吸热而且熵减）

A在T>

＝350K时自发（吸热但熵增）

D在T<

＝111K时自发（放热但熵减）

11．通常把CaCO3分解产生的CO2的分压等于空气中CO2分压时的温度（大约530℃）称为

CaCO3开始分解的温度；

把CaCO3分解产生的CO2的分压等于外界大气压时的温度称

为CaCO3的分解温度（大约910℃）。

因为分解反应通常是吸热而熵增的反应，在低温下是非自发的。

升高温度后由于熵效应的影响反应趋势逐渐增大，例如CaCO3分解产生的CO2的分压等于空气中CO2分压时

则可以有CO2分解逸出；

达分解温度时，CaCO3将剧烈分解，若反应容器与大气相通，即使再加热，CO2的分压也不会再增大。

可见两者表示的反应进行程度是不同的。

12．根据吉布斯－赫姆霍茨方程：

∆rGmΘ＝∆rHmΘ－T∆rSmΘ

当∆rGmΘ<

0时，反应将自发进行。

所以

⑴该反应吸热而熵减，在任何温度下∆rGmΘ>

0，反应均非自发；

⑵该反应放热但熵减，低温下∆rGmΘ<

0，反应自发；

⑶该反应吸热而熵增，高温下∆rGmΘ<

⑷该反应放热且熵增，任何温度下∆rGmΘ<

0，反应均自发。

13．Ni（CO）4的生成是一个放热而熵减的过程，在低温下有利；

而Ni（CO）4的分解则是一个吸热而熵增的过程，在高温下有利。

根据∆rGmΘ＝∆rHmΘ－T∆rSmΘ，反应的转换温度：

T≥＝＝383（K）

在323K时（<

383K），反应正向自发进行，制得Ni（CO）4，与杂质分离；

在473K时（>

383K），反应逆向自发进行，Ni（CO）4分解，制得高纯镍。

所以上述工艺过程是合理的。

14．焓定义为H≡U＋pV。

可近似理解为膨胀体系的总能量，即膨胀体系的总能量等于热力学能与容积能之和。

焓是状态函数，它的绝对值尚无法测量，但它的变化值是可以

测量的。

一个过程的焓变相当于恒压过程的热效应:

ΔH＝H2－H1＝（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1）＝Qp

非恒压过程也有焓变，其值为ΔH＝ΔU＋Δ（pV）。

15．因为白磷是热力学规定的稳定单质，但实际上红磷的晶体稳定性大于白磷，所以红磷的生成热是负值，因此ΔrHmΘ⑵比ΔrHmΘ⑴负得较少，则代数值是

ΔrHmΘ⑵>

ΔrHmΘ⑴。

对于同一种物质，其气态生成热要比液态生成热的代数值大（即负得少一些），所以ΔrHmΘ⑵>

ΔrHmΘ⑶，因此三个反应中，从代数值看，ΔrHmΘ⑵数值最大。

ΔrHmΘ⑴＝ΔfHmΘ＝－287.0kJ·

mol－1

因为反应⑴是放热反应，所以反应⑴随温度升高平衡常数KΘ将减小。

16．分别设计生成MnB（s）和NnB（s）的热力学循环：

ΔfHmΘ（MnB，s）

nM（s）＋B（稳定状态）MnB（s）

nΔfHmΘ（M＋，g）ΔfHmΘ（B－，g）

－UMnB

nM＋（g）＋B－（g）

ΔfHmΘ（NnB，s）

nN（s）＋B（稳定状态）NnB（s）

nΔfHmΘ（N＋，g）ΔfHmΘ（B－，g）

－UNnB

nN＋（g）＋B－（g）

因为M＋与N＋的半径相等，而B－为同种阴离子，所形成的晶型必然相同，则两者的晶格能必然相近：

UMnB≈UNnB

则ΔfHmΘ（MnB，s）－ΔfHmΘ（NnB，s）＝n（ΔfHmΘ（M＋，g）－nΔfHmΘ（N＋，g））

当阴离子变化时，只要M、N不变，则（ΔfHmΘ（M＋，g）－nΔfHmΘ（N＋，g））必为常数。

17．由于它们都是微溶盐，所以∆rGmΘ（溶解）>

对于CaSO4而言，离子的电荷高、半径小，就难溶解，可以推断∆rSmΘ（溶解，CaSO4）<

0，因此∆rHmΘ（溶解，CaSO4）>

根据晶格能计算公式可推知，CaSO4的晶格能必大于KClO4的晶格能，则

∆rHmΘ（溶解，CaSO4）<

∆rHmΘ（溶解，KClO4），且∆rHmΘ（溶解，KClO4）>

为了使ΔrGmΘ（溶解）

值相近，则∆rSmΘ（溶解，KClO4）>

由于∆rGmΘ＝∆rHmΘ－T∆rSmΘ

因为KClO4的溶解过程是吸热而熵增的，所以升高温度将使∆rGmΘ值降低，也即使溶解度增大：

lgKspΘ＝－（∆rGmΘ值降低则KspΘ增大）。

18．容量性质也称为量度性质或广延性质，它是体系中具有加合性的性质，如质量、体积、热容量等。

体系中不具有加合性的性质，称为强度性质。

如温度、压强、密度等。

容量性质和强度性质都是体系状态函数所具有的性质，容量性质主要表现体系“量的特征”，而强度性质则表现体系“度”的特征。

应当注意，容量性质在除以总质量或总物质的量后，就会变为强度性质，如摩尔体积、摩尔热容、密度等。

19．△H＝QP成立的条件是封闭体系，恒定外压，体系只做体积功。

证明如下：

当体系非体积功等于零且外压恒定时：

W＝W体积＝p外（V2－V1）＝p2V2－p1V1（p2＝p1）

根据热力学第一定律：

ΔU＝Q－W恒压下Q即Qp

变换U2－U1＝Q－（p2V2＋p1V1）

移项（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1）＝Qp

由焓的定义式：

H≡U＋pV

即H2－H1＝ΔH＝Qp

20．△U＝QV成立的条件是封闭体系，恒容，体系只做体积功。

ΔU＝Q－W

恒容条件下，Q＝QV，体系的体积功为零，即W＝W体积＝0

则ΔU＝QV

21．由焓的定义式：

H≡U＋pV

△H＝△U＋△（pV）＝△U＋p△V＋V△p

恒压条件下V△p＝0

△H＝△U＋p△V可见恒压条件下△H和△U之间只相差一个体积功。

对于始态和终态都是液体或固体的变化（反应），

因为△V很小，所以△H≈△U

对于有气态参加的反应，假设气体符合理想气体，则

p△V＝p（V2－V1）＝（n2－n1）RT＝△nRT

即△H＝△U＋△nRT（△n＝n气体生成物－n气体反应物）

22．标准状况和标准状态是两个不同的概念。

标准状况是指压力为101.325kPa、温度为273.15K的状况，常用于讨论气体的有关问题。

标准状态（简称标准态）实际上只涉及浓度和压力，与温度无关。

标准状态不仅用于气体，也用于液体、固体和溶液。

物质所处的状态不同，标准态的含义也不同。

具体说：

气体的标准态是标准压力（100kPa）下处于理想气体状态的气态纯物质；

固体和液体的标准态是标准压力（100kPa）下的固态和气态纯物质；

溶液的标准态是浓度为1mol·

L－1或1mol·

kg－1的理想溶液。

23．当1mol稳定单质完全燃烧时，ΔrHmΘ、ΔfHmΘ和ΔcHmΘ在数值上相等。

例如：

1mol石墨的完全燃烧

C（石墨）＋O2（g）＝CO2（g）ΔrHmΘ

该反应的焓变数值上即等于CO2（g）的标准摩尔生成焓ΔfHmΘ。

根据C（石墨）标准摩尔燃烧焓的定义，该反应的焓变ΔrHmΘ也就是C（石墨）标准摩尔燃烧焓ΔcHmΘ。

又如：

H2（g）的燃烧反应

H2（g）＋O2（g）＝H2O（l）ΔrHmΘ

也符合上述关系：

即该反应的焓变等于H2（g）的标准摩尔燃烧焓，也等于H2O（l）的标准摩尔生成焓。

但要注意，如果上述反应的产物为H2O（g），则该反应的焓变等于H2O（g）的标准摩尔生成焓。

而不等于H2（g）的标准摩尔燃烧焓，因为根据燃烧焓的定义，H2（g）

完全燃烧的产物应是H2O（l）。

24．应用物质的生成焓ΔfHmΘ计算反应的焓变ΔrHmΘ时，需要注意如下几点：

⑴对于单质，只有稳定单质的生成焓为零；

不是稳定单质，其生成焓不为零。

但要注意，白磷是热力学规定的稳定单质，因而实际上稳定性更大的红磷其生成热为负值。

⑵查找物质的生成焓数据时，要注意物质的聚集状态应与反应式中所列相符合。

因为同一物质的不同聚集状态其生成焓是不相同的。

⑶化学反应方程式要配平。

当反应式中反应物或生成物的系数不为1时，该系数应与该物质的生成焓相乘。

25．在100.0kPa和298K时，只有稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。

因此式中只有

Fs（s）和Ne（g）属于稳定单质，它们的ΔfHmΘ＝0。

其余三个均不是稳定单质，所以它们的标准生成焓值皆不为零。

26．①A反应表示了ΔfHmΘ（CO2）；

②A反应表示了ΔcHmΘ（C）；

③C反应表示了ΔcHmΘ（CO）；

④B反应表示了ΔfHmΘ（CO）。

27．⑴O2（g）→2O（g）熵增。

因为气态物质分子数增加。

⑵NH3（g）＋HCl（g）→NH4Cl（s）熵减。

因为气态物质分子数减少。

⑶HCOOH（l）→CO（g）＋H2O（l）熵增。

⑷C（石墨）→C（金刚石）金刚石是比石墨更稳固的原子晶体，C原子及晶体中电子的运动将会受到更大的限制。

⑸C（s）＋H2O（g）→CO（g）＋H2（g）熵增。

⑹氧气溶于水中。

在水中溶解的氧气比在空气中混乱度要小得多。

28．⑴混乱度Br2（l）<

Br2（g）气态物质的熵值大于液态物质的熵值。

⑵混乱度B（298K）<

B（327K）同一物质温度升高，混乱度增大。

⑶混乱度Ar（0.1MPa）<

Ar（0.01MPa）气态物质在低压下运动受到的限制较小，所以混乱度较大。

⑷混乱度苯C6H6<

氯苯C6H5Cl相同形态物质，分子越复杂，混乱度越大。

29．⑴C8H18（l）＋O2（g）→8CO2（g）＋9H2O（g）燃烧反应，放热熵增，在任何温度下皆可自发进行。

⑵2CuO（s）→2Cu（s）＋O2（g）分解反应，吸热熵增，高温下可自发进行。

⑶CO（g）→C（s）＋O2（g）分解反应，吸热熵减，在任何温度下皆不能自发进行。

⑷H2（g）＋S（g）→H2S（g）化合反应，放热熵减，在低温下可自发进行。

30．⑴NH3（g）＋HCl（g）→NH4Cl（s）ΔrHmΘ<

化合反应，放热熵减，低温下ΔrGmΘ<

0，高温下ΔrGmΘ>

⑵CaCO3（s）→CaO（s）＋CO2（g）ΔrHmΘ>

分解反应，吸热熵增，低温下ΔrGmΘ>

0，高温下ΔrGmΘ<

⑶C2H5OH（g）→C2H5OH（l）ΔrHmΘ<

气体冷凝过程，放热熵减，在低温下ΔrGmΘ<

⑷2Cl2（g）＋7O2（g）→2Cl2O7（l）ΔrHmΘ>

该反应吸热熵减，在任何温度下都是ΔrGmΘ>

0，即均不可自发进行。

31．解题思路：

由焓的定义可推知

①H高温>

H低温

②H气态>

H液态>

H固态

③化合物的焓值一般小于组成元素的焓值。

所以下列各组物质中，焓值大小的比较是：

⑴298K的1molH2O（l）<

348K的1molH2O（l）；

⑵1mol的CH3OH（l）<

1mol的CH3OH（g）；

⑶1mol的C（石墨）＋1mol的O2（g）<

>

1mol的CO2（g）；

⑷1molN2（g）＋3molH2（g）的混合物>

2mol的NH3（g）。

32．不相同。

可逆反应是指在相同条件下化学反应的正、逆两个方向反应可同时进行。

除此之外没有别的更多含义。

热力学的可逆途经则是由一系列非常接近于平衡的状态所组成的，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环境中留下任何其它痕迹的途经。

当体系沿可逆途经变化时，体系对外作最大功，而环境对体系作最小功。

可逆途经是一个理想的、极限的方式，实际过程仅有很少一些能近似符合这种情况如在相变点的温度和外压下物质的相变；

物体很缓慢的加热和冷却；

原电池在外加电压接近或等于原电池电动势情况下的放电或充电等。

但它在理论上具有重大意义，许多热力学函数的改变值只有在可逆途经条件下才能计算出来即才有一个确定的数值。

33．H焓。

其定义式为H≡U＋pV。

U为体系的热力学能，pV可视为体系的容积能，所以焓可近似理解为膨胀体系的总能量。

焓是体系的状态函数。

ΔH焓变。

即体系的状态由状态1变为状态2时焓的变化值，ΔH＝H2－H1。

体系经过任何一个变化过程，都有一个ΔH。

但要使ΔH具有等压热效应的含义，体系的变化过程必须符合两个条件：

①等压过程；

②体系不作非体积功。

ΔHΘ标准状态下的焓变。

（泛指一切变化的焓变，包括化学变化和物理变化）

ΔrHΘ化学反应的标准焓变。

是ΔHΘ的一个特例。

ΔrHmΘ化学反应的标准摩尔焓变。

是ΔrHΘ的一个特例，指反应进度为1mol时的

ΔrHΘ值。

ΔrHmΘ（298）298K时化学反应的标准摩尔焓变。

是ΔrHmΘ的一个特例，后者可以是任何温度下化学反应的标准摩尔焓变。

ΔfHmΘ生成反应的标准摩尔焓变。

是ΔrHmΘ的一个特例，后者泛指所有反应。

ΔcHmΘ标准摩尔燃烧焓，是燃烧反应的标准摩尔焓变。

34．用熵增原理判断变化的自发性，应注意其适用范围孤立体系。

水结成冰，对冰水体系而言是熵减过程。

但该体系不是孤立体系，它与环境有热交换，

水结成冰将会放出热量（熔化热）给环境。

如果要划出一个孤立体系，则必须包括冰水体系和周围的环境。

整个孤立体系的熵变应包括冰水体系的熵变和环境的熵变。

水结成冰，ΔS体系<

0，环境吸收热ΔS环境>

0，而且在低温下（低于273K）│ΔS环境│>

│ΔS体系│，

则ΔS孤立＝（ΔS体系＋ΔS环境）>

所以在低温下水自发地结成冰并不违反熵增原理。

35．过程的ΔGΘ>

0，却能自发进行的例子很多，如H2O（l）→H2O（g），在298K时ΔGΘ

为8.6kJ·

mol－1。

但在298K时水会自发气化（蒸发）。

实际上，这时判断一个等温等压过程应用ΔG作为判据。

因为ΔGΘ是指体系的始态和终态都处于标准状态下的自由能变。

按上述例子而言，是指水与分压为100kPa的水蒸气共同组成的体系。

此时，水蒸气压已大大超过298K时的饱和水蒸气压（3.17kPa），这时发生的不是水的气化，而是水蒸气的凝聚。

所以这与使用ΔGΘ>

0判断的结果相一致。

事实上，298K时，大气中水蒸气分压都很小，即使按相对湿度60％计算，也只有1.9kPa。

则由ΔGΘ换算为ΔG可作如下计算：

ΔG＝ΔGΘ＋2.303RTlg

＝8.6＋2.303×

8.314×

298×

10－3lg

＝－1.2（kJ·

mo