化学工艺学课后习题Word格式.docx

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○2催化剂只能缩短达到化学平衡的时间，但不能改变平衡。

○3催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。

起到的作用：

催化剂能够提高正逆反应速率，缩短反应时间：

催化剂可以使反应向需要的方向进行。

在生产中应注意以下几点：

○1在生产过程中要考虑催化剂的活性，即活性越高则原料的的转化率、选择性越高，生产单位量的目的产物的原料消耗定额越低。

若反应原料昂贵或产物难以分离，宜选用选择性高的催化剂；

若原料廉价或产物易分离，则选用活性较高的催化剂；

寿命（化学稳定性、热稳定性、耐毒性和力学性能稳定性）在实际生产中催化剂可能会衰退，导致产品产量和质量均不达标准，此时，应该更换催化剂。

○2不同类型的催化剂要用不同的活化方法每种活化方法都有各自的活化条件和操作要求，应该按照操作规程进行活化。

○3在化工生产中经常出现催化剂的失活和再生，对此在生产中应严格控制操作条件，采用结构合理的反应器，使反应器温度在催化剂最佳适用范围内合理的分布，反应器中的毒物杂质应预先加以脱除。

在有碳反应的体系中，宜采用有利于防止析碳的反应并选用抗积碳性能高的催化剂。

第三章

3-1根据热力学反应标准自由焓和化学键如何判断不同烃类的裂解反应难易程度、可能发生的裂解位置及裂解产物；

解释烷烃、环烷烃及芳烃裂解反应规律。

造成裂解过程结焦生碳的主要反应是哪些？

由表3-3各种键能比较的数据可看出：

○1同碳数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易；

○2烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低;

○3异构烷烃的键能小于正构烷烃，异构烷烃更容易发生脱氢或断链。

由表3-4数值，可看出：

○1烷烃裂解是强吸热反应，脱氢反应比断链反应吸热值更高；

断链反应的标准自由焓有较大的负值，是不可逆过程，脱氢反应的标准自由焓是正值或为绝对值较小的负值，是可逆过程，受化学平衡的限制；

○2乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯；

甲烷在一般裂解温度下不发生变化。

烷烃热裂解的规律：

烷烃热裂解的一次反应主要有：

①脱氢反应：

RCH2-CH3↔CH＝CH2+H2②断链反应：

RCH2-CH2-R′↔RCH＝CH2+R′H不同烷烃脱氢和断链的难易，可以从分子结构中键能数值的大小来判断。

a同碳数的烷烃，断链比脱氢容易；

b烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低;

c脱氢难易与烷烃的分子结构有关，叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢最难；

环烷烃裂解的规律：

a侧链烷基比烃环易裂解，乙烯收率高。

b环烷烃脱氢比开环反应容易，生成芳烃可能性大。

c长侧链的环烷烃断侧链时，首先在侧链的中央断裂，至烃环不带侧链为止；

五元环比六元环较难开环。

d环烷烃裂解反应难易程度：

侧链环烷烃＞烃环，脱氢＞开环。

原料中环烷烃含量增加，则乙烯收率下降，丙烯、丁二烯、芳烃收率增加。

芳香烃热裂解的规律：

a芳烃的脱氢缩合反应，生成稠环芳烃甚至结焦；

b烷基芳烃的侧链发生断裂或脱氢反应，生成苯、甲苯和二甲苯；

c芳香烃不宜作为裂解原料，因为不能提高乙烯收率，反而易结焦缩短运转周期；

d各族烃的裂解难易程度：

正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃（六元环＞五元环）＞芳烃。

造成裂解过程结焦生碳的主要反应：

○1烯烃经过炔烃中间阶段而生碳CH2=CH2CH2=CH•CH≡CHCH≡C••C≡C•Cn

○2经过芳烃中间阶段而结焦萘二联萘三联萘焦。

3-3在原料确定的情况下，从裂解过程的热力学和动力学出发，为了获取最佳裂解效果，应选择什么样的工艺参数（停留时间、温度、压力……），为什么？

（P72-75）

应选择的工艺参数有裂解温度、停留时间、烃分压、稀释剂及裂解深度。

应选择高温短停留时间和较低烃分压。

3-5为了降低烃分压，通常加入稀释剂，试分析稀释剂加入量确定的原则是什么？

（P75）

①裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离，不会增加裂解气的分离负荷和困难。

②水蒸气热容量大，使系统有较大热惯性，当操作供热不平衡时，可以起到稳定温度的作用，保护炉管防止过热。

③抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀。

④脱除积碳，炉管的铁和镍能催化烃类气体的生碳反应。

3-6试讨论影响热裂解的主要因素有哪些？

○1裂解条件（如温度、压力、烃分压）；

○2裂解炉的型式和结构；

○3原料特性。

3-8裂解气出口的急冷操作目的是什么？

可采取的方法有几种，你认为哪种好，为什么？

若设计一个间接急冷换热器其关键指标是什么？

如何评价一个急冷换热器的优劣？

裂解气出口的急冷操作目的：

从裂解管出来的裂解气含有烯烃和大量的水蒸气，温度为727—927℃，烯烃反应性强．若任它们在高温下长时间停留，会继续发生二次反应，引起结焦和烯烃的损失，因此必须使裂解气急冷以终止反应。

急冷的方法有两种，一种是直接急冷，一种是间接急冷。

我认为间接急冷好，因为直接急冷是用急冷剂与裂解气直接接触，急冷剂用油或水，急冷下来的油、水密度相差不大，分离苦难，污水量大，不能回收高品位的热量。

采用间接急冷的目的是回收高品位的热量，产生高压水蒸气作动力能源以驱动裂解气、乙烯、丙稀的压缩机，汽轮机及高压水阀等机械，同时终止二次反应。

设计一个间接急冷换热器其关键指标是：

为减少结焦倾向，应控制两个指标．一是停留时间，一般控制在0.04s以内；

二是裂解气出口温度，要求高于裂解气的露点。

急冷换热器是裂解装置中五大关键设备之一，是间接急冷的关键设备。

急冷换热器的结构，必须满足裂解气急冷的特殊条件：

①温度高;

②降温快，热强度高，内外温差高。

3-9裂解气进行预分离的目的和任务是什么？

裂解气中要严格控制的杂质有哪些？

这些杂质存在的害处？

用什么方法除掉这些杂质，这些处理方法的原理是什么？

（P85，87-92）

目的和任务：

①经预分馏处理，尽可能降低裂解气的温度，从而保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗。

②裂解气经预分馏处理，尽可能分馏出裂解气的重组分，减少进入压缩分离系统的负荷。

③在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽，从而大大减少污水排放量。

④在裂解气的预分馏过程中继续回收裂解气低能位热量。

需严格控制的杂质有H2S，CO2，H2O，C2H2，CO等气体。

这些杂质量不大，但对深冷分离过程是有害的，而且会使产品达不到规定的标准。

酸性气体的脱除有碱洗法和醇胺法。

脱水用吸附干燥法。

炔烃脱除有催化加氢法和溶剂吸收法。

3-10压缩气的压缩为什么采用多级压缩，确定段数的依据是什么？

（P95-96）

压缩气压缩基本上是一个绝热过程，气体压力升高后，温度也上升。

为了节约压缩功耗、降低出口温度、减少分离净化负荷，气体压缩采用多级压缩。

3-11某乙烯装置采用低压法分离甲烷，整个装置中需要的最低冷冻温度为-115℃，根据乙烯装置中出现的原料、产品，设计一个能够提供这样低温的制冷系统，绘出制冷循环示意图。

并标以各蒸发器和冷凝器的温度（第一级冷凝器温度，为冷却水上水温度25～30℃）。

3-14对于一已有的甲烷塔，H2/CH4对乙烯回收率有何影响？

采用前冷工艺对甲烷塔分离有何好处？

相同压力相同温度下，乙烯在塔顶尾气中的含量，随H2/CH4比增加而增加，即乙烯的损失率加大，降低了乙烯的回收率。

前冷是将塔顶馏分的冷量将裂解气预冷，通过分凝将裂解其中的大部分氢和部分甲烷分离，使H2/CH4比下降，提高了乙烯的回收率，减少了甲烷塔的进料量，节约能耗。

3-16根据本章所学知识，试设计一个简单的流程表述烃类热裂解从原料到产品所经历的主要工序及彼此的关系。

原料→热裂解→预分离（→裂解汽油→芳烃）→裂解气→净化（脱酸、脱水、脱炔）→深冷（压缩系统）→分离（精馏系统）

第五章

5-1有哪些原料可生产合成气？

合成气的生产方法有哪些？

近年来出现哪些生产合成气的新方法？

它们与原有生产方法相比有什么优点？

原料：

煤、天然气、石油馏分、农林废料、城市垃圾等。

合成气的生产方法：

1.以天然气为原料的生产方法：

主要有转化法和部分氧化法。

2.以重油或渣油为原料的生产方法：

主要采用部分氧化法3.以煤为原料的生产方法：

有间歇式和连续式两种操作方式。

以上几种方法的比较：

1.以天然气为原料制合成气的成本最低；

2.重质油与煤炭制造合成气的成本差不多，重油和渣油制合成气可以使石油资源得到充分的综合利用；

3.轻质油价格很贵，用它来制造合成气的成本较高，而它很容易经其他方法加工成液体燃料和化工原料，不必走合成气路线。

其他含碳原料（包括各种含碳废料）制合成气在工业上尚未形成大规模生产，随着再生资源的开发、二次原料的广泛利用，今后会迅速发展起来的。

生产合成气的新方法：

近年来，部分氧化法的工艺因其热效率较高。

H2/CO比值易于调节，故逐渐收到重视和应用，但需要有廉价的氧源，才能有满意的经济性。

最近开展了二氧化碳转化法的研究，有些公司和研究者已进行了中间规模和工业化的扩大试验。

5-3以天然气为原料生产合成气的过程有哪些主要反应？

从热力学角度考虑，对反应条件有哪些要求？

从动力学角度考虑又有哪些要求？

（P161，165-168）

甲烷蒸汽转化反应CH4＋H2OCO＋3H2

CO变换反应CO＋H2OCO2＋H2

析碳反应CH4C＋2H2

热力学：

温度800℃以上，水碳比3.5以上，压力2MPa左右。

动力学：

温度（高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量低。

因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补）、压力（在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物分压，反应速率加快；

但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓度很低，而产物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高）、组分。

5-5天然气-水蒸气转化法制合成气过程有哪些步骤？

为什么天然气要预先脱硫才能进行转化？

用哪些方法较好？

（P169，181-182）

预先脱硫是为了避免蒸汽转化催化剂中毒。

脱硫方法有干法和湿法。

干法分为吸附法和催化转化法。

湿法分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。

5-7为什么说一段转化管属于变温反应器？

为什么天然气-水蒸气转化要用变温反应器？

一段转化炉温度沿炉管轴向分布是：

在入口端甲烷的含量最高，应着重降低裂解的速率，故温度应低些，一般不超过500℃，因有催化剂，转化反应的速率不会太低，析出的少量碳也及时气化，不会积碳。

在离入口端1/3处，温度应严格控制不超过650℃，此时氢气已增多，同时水碳比相对增大，可抑制裂解，温度又高，消碳速率大增，因此不可能积碳，之后温度继续升高，直到出口处达到800℃左右，以保证低的甲烷残余量。

因而，一段转化炉是变温反应器。

天然气-水蒸气转化过程分为两段进行：

第一段转化在多管变温反应器中进行，管间供热，反应器称为一段转化炉，最高温度（出口处）控制在800℃左右，出口残余甲烷10％（干基）左右。

第二段转化反应器为大直径的钢制圆筒，内衬耐火材料，可耐1000℃以上高温。

5-9由煤制合成气有哪些生产方法？

这些方法相比较各有什么优点？

较先进的方法是什么？

（P156-159）

生产方法有固定床间歇式气化法、固定床连续式气化法、流化床连续式气化法、气流床连续式气化法。

固定床间歇式气化法优点：

只用空气而不用纯氧，成本和投资费用低。

固定床连续式气化法优点：

①可控制和调节炉中温度；

②因无N2存在，不需放空，故可连续制气，生产强度较高，而且煤气质量也稳定。

流化床连续式气化法特点：

提高了单炉的生产能力，适应了采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用褐煤等高灰分煤。

气流床连续式气化法优点：

一种在常压、高温下以水蒸气和氧气与粉煤反应的气化法，生产强度非常大。

5-10一氧化碳变换的反应是什么？

影响该反应的平衡和速度的因素有哪些？

如何影响？

为什么该反应存在最佳反应温度？

最佳反应温度与哪些参数有关？

（P175-177）

CO变换反应CO＋H2OCO2＋H2影响平衡因素有温度、水碳比、原料气中CO2含量等。

影响速度因素有压力（加压可以提高反应物分压，在3.0MPa以下，反应速率与压力的平方根成正比，压力再高，影响就不明显了）、温度（CO的变换反应为可逆放热反应，所以存在最佳反应温度Top）、水蒸气（水蒸气的用量决定了H2O/CO比值，在水碳比低于4时，提高水碳比，可使反应速率增长较快，但水碳比大于4后，反应速率的增长不明显，故一般选用H2O/CO比为4左右）。

因该反应为可逆放热反应，所以存在最佳反应温度Top，Top与气体原始组成、转化率及催化剂有关。

5-11为什么一氧化碳变换过程要分段进行，要用多段反应器？

段数的选定依据是什么？

有哪些形式的反应器？

（P178-179）

在工程实际中，降温措施不可能完全符合最佳温度曲线，因此采用分段冷却，段数越多操作温度越接近最佳温度曲线。

具体段数由水煤气中CO含量、所要达到的转化率、催化剂活性温度范围等因素决定。

变换反应器的类型有中间间接冷却式多段绝热反应器、原料气冷激式多段绝热反应器、水蒸气或冷凝水冷激式多段绝热反应器等。

5-12一氧化碳变换催化剂有哪些类型？

各适用于什么场合？

使用中注意哪些事项？

（P176）

一氧化碳变换催化剂有三大类，①铁铬系变换催化剂，反应前还原成Fe3O4才有活性，适用温度为300～530℃，为中温或高温变换催化剂；

②铜基变换催化剂，反应前要还原成具有活性的小铜晶粒，适用温度为180～260℃，为低温变换催化剂；

③钴钼系耐硫催化剂，反应前将钴、钼氧化物转变为硫化物才有活性，适用温度为160～500℃，为宽温变换催化剂。

5-14在合成气制造过程中，为什么要有脱碳（CO2）步骤？

通常有哪些脱碳方法，各适用于什么场合？

（P183-185）

在将气、液、固原料经转化或气化制造合成气过程中会生成一定量的CO2，尤其当有一氧化碳变换过程时，生成更多的CO2，因此需要脱除CO2。

通常脱碳方法有化学吸收法（本菲尔法、复合催化法、空间位阻胺促进法、氨基乙酸法）、物理吸收法（低温甲醇洗涤法、聚乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法）、物理-化学吸收法、变压吸附法。

5-15工业上气体脱硫有哪些方法，各适用于哪些场合？

（P181-182）

干法脱硫适用于低含硫气体的精脱硫；

湿法脱硫一般用于含硫量高、处理量大的气体的脱硫。

（脱硫有干法和湿法两大类。

干法脱硫又分为吸附法和催化转化法：

吸附法是采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、分子筛等；

催化转化法是使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化成易于脱除的硫化氢，再用其他方法除之。

湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。

按其脱硫机理的不同又分为化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。

化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。

有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘醇胺法（DGA）、二异丙醇胺法（DIPA）、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法（MDEA）。

物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出硫化物气体，溶剂得以再生。

主要有冷甲醇法（Rectisol），此外还有碳酸丙烯酯法（Fluar）和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。

冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫，还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。

物理-化学吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。

常用的吸收剂为环丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者对硫化物是物理吸收，后者是化学吸收。

湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。

再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原，如此循环使用。

湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。

最常用的湿式氧化法有蒽醌法（ADA法）。

第六章

6-1加氢反应和脱氢反应对催化剂有什么要求？

加氢反应：

活性组分的元素分布：

是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些元素对氢有较强的亲合力。

最常采用的元素有铁、钴、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。

Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等是很有前途的新型加氢催化剂。

（1）金属催化剂

活性组分如Ni、Pd、Pt等载于载体上，以提高括性组分的分散性和均匀性，增加催化剂的强度和耐热性。

载体是多孔性的惰性物质，常用的载体有氧化铝、硅胶和硅藻土等。

在这类催化剂中Ni催化剂最常使用，其价格相对较便宜。

优点：

活性高，在低温下也可以进行加氢反应，适用于大多数官能团的加氢反应。

缺点：

容易中毒。

如S、As、Cl等化合物都是催化剂的毒物，故加氢反应时对原料中的杂质要求严格，一般在体积分数10-6以下。

（2）骨架健化剂

形式：

将金属活性组分和载体铝或硅制成合金形式，然后将制好的催化剂再用氢氧化钠溶液溶解合金中的铝或硅，得到由活性组分构成的骨架状物质，称之为骨架催化剂。

骨架镍催化剂的特点：

其中镍含量占合金的40％～50％，具有很高的活性，足够的机械强度。

此外还有骨架铜催化剂、骨架钴催化剂等，在加氢反应中也得到应用。

（3）金属氧化物催化剂

用于加氢反应的金属氧化物催化剂的氧化物主要：

MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO、NiO等，这些氧化物既可单独使用，也可混合使用。

如ZnO-C2O3，CuO-ZnO-A12O3，CO-Mo-O。

特点：

活性较低。

故需要有较高的反应温度与压力，以弥补活性差的缺陷。

助催化剂类型及目的：

在催化剂中常加入如Cr2O3，MoO3等高熔点的组分，以提高其耐热性能。

（4）金属硫化物催化剂

适用：

金属硫化物催化剂主要是用于含硫化合物的氢解反应，也用于加氢精制过程，被加氢原料气中不必预先进行脱硫处理。

主要：

MoS2，WS，NiS2，Co-Mo-S等。

活性较低，需要较高的反应温度。

（5）金属络合物催化剂

活性组分（中心原子）：

贵金属Ru、Rh、Pd，Ni、Co、Fe、Cu等。

活性高，选择性好，反应条件温和；

催化剂和产物同一相，分离困难，特别是采用贵金属时，催化剂回收显得非常重要。

脱氢反应：

①具有良好的活性和选择性，能够尽量在较低的温度条件下进行反应；

②催化剂的热稳定性好，能耐较高的操作温度而不失活；

③化学稳定性好，金属氧化物在氢气的存在下不被还原成金属态，同时在大量的水蒸气下催化剂颗粒能长期运转而不粉碎，保持足够的机械强度；

④有良好的抗结焦性能和易再生性能。

6-3试分析比较合成气的三种精制方法。

6-5影响氨平衡浓度的因素有哪些？

（P195）

①温度和压力温度降低或压力增高，都能使平衡常数及相应的平衡氨含量增大；

②氢氮比当氢氮比为3时，平衡氨含量最大；

③惰性气体惰性气体会使平衡氨含量明显下降。

6-6温度和压力对氨合成反应的平衡氨浓度及反应速率的影响。

答:

6-7惰性气体对氨合成反应的平衡浓度及反应速率的影响。

惰性气体含量对平衡氨浓度有影响，对反应速率也有影响，而且对两方面的影响是一致的，即惰气含量增加，会使反应速率下降，也使平衡氨浓度降低。

6-8氨合成催化剂活性组分与助剂的作用。

6-11合成氨与合成甲醇有哪些相似的地方？

都是气固相催化反应、都采用固定床反应器、都需加H2、都要进行粗产品冷凝、都要进行循环压缩、都需排气以维持惰气平衡、都是可逆放热反应。

（答：

①由于合成率低，未反应的合成气必须循环使用；

②采用循环压缩机升压；

③为了使惰性气体含量保持在一定范围，循环气要放空一部分；

④反应为放热反应，反应过程中应控制好温度；

⑤合成甲醇塔结构大致与合成氨塔相似；

⑥产物须从尾气中分离出来以提高产物的净增值。

）

6-15苯乙烯生产中，外热式工艺与绝热式工艺有什么不同？

（P214）

外热式 绝热式

管式反应器 固定床反应器

间接加热 直接加热

水蒸汽用量少 水蒸汽用量大

反应器结构较复杂造价较高反应器结构简单

生产能力较小 生产能力较大