国内外制浆造纸废水处理研究进展以及制浆造纸工业节水技术Word格式.docx
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点,但是气浮法电耗较大.
制浆造纸废水中的悬浮物质主要是由树皮,
纤维,纤维束,填料以及涂料组成.据报道[6I7],
在英国纸厂首选沉降法,平均可以去除80%以上的
悬浮物质,初级净化器的设计平均为70%--~80%（悬
浮物去除率）;
采用溶气气浮法处理造纸废水,
TSS去除率可以到达65%～95%.
目前,我国使用的最多,效果较好的气浮法
一
56一上海造纸第38卷第3期
明,在混凝~IJPAC和絮凝~IJPAM用量分别为400ppm
和10-~,15ppm,气浮器入口ss为3234.Omg/L,
COD为3716.9mg/L时,SS和COD去除率分别为
98.5%和81.8%,每台日处理量5760ma/d,回收白
水4930m./d.从这些数据可看出,浅层气浮处理
造纸白水具有效率高,投资少,运行可靠的特
点,是一种高效的废水处理设施[9l.
絮凝法适应性强,基建投资低,管理简单,
是水处理常用的方法,它处理的对象是废水中利
用自然沉降法难以沉淀去除的细小悬浮物及较大
无机物和酰胺类的有机高分子化合物与废水中的
悬浮物和大分子有机物发生电中和,降低胶体粒
子的电位,以吸附,架桥等形式凝聚成大颗粒
物质沉降别离而到达净水的目的.近年来,新型
无机化学絮凝剂如聚合铝,聚合铁和复合型无机
混凝剂的开发成功,以及有机高分子絮凝剂的开
发,使絮凝处理法可以采用较少的药剂,就可达
到较高的处理效果.
张运展[1o】采用壳聚糖絮凝别离废液中的溶解
木素,发现在适宜的条件下对废液中的固形物,
有机物,无机物以及C0D都有较高的去除率
（52%～70%）.顾学芳,张跃军研究发现:
把无
机絮凝剂与有机絮凝剂配合使用有更好的处理效
果;
配合使用中有机絮凝剂相对分子质量较高者
与阳离子度较高者相比,前者有更好的处理效
果.他们用自制阳离子聚丙烯酰胺（PAM）与聚合
氯化铝（PAC）配合处理废纸再生造纸废水,出
水COD去除率达75%以上,透过率达92%～95‰且
下层絮体较大,坚韧,易于脱水…,】.
絮凝沉降法只能去除废水中的悬浮物质和部
分胶体物质,对于溶解的和局部胶体的物质是不
起作用的,所以一般废水仅仅通过混凝法并不能
到达排放或回用标准,絮凝沉降法一般作为废水
的一级处理或三级处理.
吸附法一般是指采用活性炭,硅藻土和煤粉
灰等处理废水,对废水的色度一般有比拟高的去
除率.
王小高和冯有利fls1用粉煤灰代替絮凝剂对造
纸厂废水进行处理,透光率可到达和A1.,聚合
铝和聚合铁絮凝处理废水一样的结果,而且处理
后的废水无色无臭,粉煤灰的脱色根本稳定在
90%左右,TOC的去除率达56%.现在人们正在不
断改良酸化活化粉煤灰,以用于造纸废水的处
理.杨久义等[141采用膨润土为原料,制备出的混
凝剂对麦草浆造纸黑液的色度去除率可达90%以
等报道[1s1,用活性炭作为吸附剂处理漂白废水,
色度,COD和AOX的去除率均可以达~U90%.
膜别离技术是利用特殊高分子薄膜的选择透
过性能来实现水中物质的别离,浓缩或提纯的一
方法,日益受到人们的关注,并且因为其具有操
作压力低,操作过程无相变等特点,很快开展为
要有电渗析,扩散渗析,反渗透（RO）,超滤
（UF）,微滤（MF）,纳滤（NF）,无机膜及液
主要是超滤,反渗透和纳滤,另外膜生物反响
器,无机膜等技术也有应用.
缩亚硫酸盐浆废液,日处理废液量达25001:
.我
国东北某亚硫酸浆厂也在90年代引进uF装置,日
处理378.5t亚硫酸盐制浆废液,据称与蒸发方法
相比拟,投资可节省70%,每去除1ms水的操作费
用节省60%.我国珠海的红塔仁恒纸业公司引进
的涂布废水超滤系统,日处理废水15-~,45ms,处
理后废水的COD下降85%以上;
同时又全部回收
了涂布废水中的涂布颜料和化学品,将其回用于
生产,据称效果明显[161.
中科院冰川所与兰州造纸厂合作研究反渗透
（R0）法处理草浆黑液[17】,结果为膜与黑液接
触504h未见水解现象,有机物去除率93.4%,无
‰
人[18】采用反渗透（R0）技术处理造纸废水,BOD
和COD的去除率可以分别到达88%~89%.
谭绍早等[1g以聚丙烯腈为基膜,壳聚糖为改
性剂采用紫外辐射法制备了一种新型纳滤膜,处
理CTMP废水,其对钠的截流率为40.1%,且浓缩
2007年6月一57—
液中的固形物含量,燃烧热比原废液大大增加,
可满足碱回收工段的要求.
曾有人[20】比拟了超滤和超滤+溶气气浮法这
两种系统对废水处理的效率,得出如下结论:
单
独采用超滤法处理~~T0C,色度和ss的去除率分
别为54%,88%和100%;
采用超滤+溶气气浮法处
理废水时T0c,色度和ss的去除率分别为65%,
90%和100%.斯道拉恩索Nymolla纸厂采用膜超滤
技术使氧化漂白段废水的COD降低了50%.
氧化法包括光催化氧化法,臭氧氧化法和湿
式氧化法.
光催化氧化是在特殊的光照射条件下发生有
机物参与的氧化分解反响,最终把有机物分解成
果说明:
在pH=6.08,TiO.用量为0.03g,光照时
[h~3h,H.0.量（体积分数）为0.60的条件下,废水
的COD去除率可达96%以上,处理后废水到达排
放标准.朱亦仁等[22]还以zn0粉体作为光催化
剂,对经预处理的造纸废水采用光催化氧化方法
g/L,H.0.的投入量为235.3mmol/L,pH--4.O0时,
利用500W汞灯光照7h,废水的COD去除率为98.
进行了研究,结果说明,当废水的P（COD）为
样,H.0.（30%）与废水的体积比为4%的条件下,用
uV光照射6h,废水的COD的去除率达94.46%,
出水P（COD）~50mg/L.
臭氧很不稳定,在常温下可逐渐自行分解,
加热可促进分解,分解时放出生态氧,产出的生
态氧很快就能和被氧化的物质起反响,所以臭氧
氧（0.）作氧化剂来分解废水中的有机物,它对纤
两性离子[0-0一】参加反响,能选择分解发色基
吸附处理后的Soda-AQ~麦草浆黑液,结果说明
（木素浓度用UV-265FW紫外分光光度计在波长
280nm处测得的吸光度）去除率高达82.1茗,由
3.775（黄色）降为0.675（视觉观察为无色）,
‰BOD去除率为24.8%.
可见对C0Drr,B去除效果不明显,而对/4（木
素）去除效果明显,也间接反响了臭氧的脱色效
果明显.
湿式氧化法首先是由美国ZimmermannFJ于
1944年在处理造纸黑液时提出的,该方法对于
难氧化的有机物,条件那么更为苛刻,设备的技术
要求,投资和运行费用很高,不适于实际的工业
生产.目前,国内还没有对于用湿式氧化法处理
造纸废水的报道,国外的报道也较少,Verenich
s等【25通过湿法氧化处理将废水中的生物降解能
力增加了30%~70%.
生化法是利用微生物或其代谢产物的作用,
来降解代谢废水中污染物质对废水进行处理的一
的环境,使之大量繁殖,以提高其氧化分解有机
物的效率.根据使用微生物的种类,可分为好氧
法,厌氧法和生物酶法.
厌氧法是在无氧的条件下,通过厌氧微生物
共同作用,利用厌氧微生物将污水或污泥中的有
机物分解并生成甲烷和二氧化碳等最终产物的过
程.在不充氧的条件下,厌氧生物和兼性（好氧
兼厌氧）生物降解有机污染物,又称厌氧消化或
发酵,分解的产物主要是沼气和少量污泥.
厌氧生物处理法耐冲击负荷能力很高,处理
水的稳定性好;
剩余污泥的量最少,还能回收沼
气能源.但厌氧微生物的培养驯化时间较长,对
有机物分解不彻底,一般不能一步满足排放标
准,还需进行后处理.
在19世纪80年代之前,用厌氧处理造纸厂废
水具有局限性,因为那时大局部纸厂的废水浓度
较低（300~v2OOOmg/LBOD）,不适合厌氧处理
[26】.
目前常用的厌氧反响器有UASB和Ic厌氧反响
器.
（1）升流式厌氧污泥反响器（UASB）
UASB反响器的根本特征是在反响器的上部设
置气,液,固三相别离器,下部为污泥悬浮层区
58一上海造纸第38卷第3期
泥层,在污泥床上面是浓度较低的污泥悬浮层,
通常把污泥层和污泥悬浮层统称为反响区.
UASB反响器中,生物固体的浓度和生物活性
都很高,能到达很高的负荷和处理效率.有人]
用UASB处理废水,当水力停留时间为6h时,COD
和硫酸盐的去除率分别到达了66%和73%;
虽然
UASB的负荷和处理效率高,但是UASB处理制浆黑
液还是不可行的,因为黑液中的污染物是难于生
物降解的【28].
（2）内循环（IC）厌氧反响器
Ic厌氧反响器的运作原理是:
预酸化后的废
水从Ic厌氧反响器底部切线进入,在底部混合区
与内循环水和膨胀的颗粒污泥充分有效地混合,
使得进水有机物浓度得到稀释和调节.此时水,
颗粒污泥和产生的沼气三相充分混合造成污泥膨
胀,大大提高了污泥的生化反响效率（是UASB的
两倍）,使反响器可以承受较高的有机物负荷,
从而增加有机物的去除率.
Ic厌氧反响器具有抗负荷冲击能力强,承受
悬浮物浓度高,占地省,能耗低,运行费用少,
启动快,操作简单,易于实现自动化控制等特
点,在造纸废水处理中可取代UASB作为厌氧处
理系统的关键设备[29,30].岳阳纸业公司用Ic厌氧
反响器处理APKP$~]浆高浓废水,进水CODc负荷为
5252mg/L左右时,出水COD去除率到达75.2%
【31】.还有人将Ic厌氧反响器和UASB厌氧反响器联
合起来使用阳引,采用的是内循环升流厌氧污泥
槽,具有本钱低,易操作和剩余污泥量少等优
点.它可以把来自污浊冷凝水,白水和发酵残渣
中的有机酸转化成沼气.
好氧生物处理是利用好氧微生物在有氧条件
下将污水中复杂的有机物降解,并用释放出的能
量来完成微生物本身的繁殖和运动等功能的方
处理方法有涪陛污泥法,生物膜法,生物接触氧
化,生物流化床等方法.
活性污泥法是以活性污泥为主体,利用活性
污泥中悬浮生长型好氧微生物氧化分解污水中的
有机物质的污水生物处理技术,是一种应用最广
泛的废水好氧生物处理技术.
对于KP浆废水,传统的活性污泥法可去除
AOX和COD分别在50%和70%左右,而日本北越制纸
新启动的一套高纯氧活性污泥废水处理设备能对
KP浆废水进行有效的生物除臭,与常规的活性污
泥法相比,AOX和COD的去除率分别可提高到65%
和8O%【33].据Kennedyeta1.报道【.引,当硫酸盐
浆漂白废水中毒性物质含量不多时,活性污泥法
几乎可有效去除所有可微观检测到的毒性
（Microtox）物质.据Junna等报道【3】,90%的
B0,70%的COD,40%-~60%的AOX和60%"
--95%的氯
代酚都可以通过活性污泥法除去.
在造纸废水中应用较多的为间歇曝气式活性
污泥法（SBR法）.间歇曝气式活性污泥法又称
序批式活性污泥法（SBR）,与传统的活性污泥法
相比,反响机理相同,运行操作不同,采用间歇
曝气,主要设备仅用反响池,污泥在池中依次完
泥法相比,它的设备简单,占地平均减少30%,
投资节约20%"
40%,运行费用低,处理效率高.
该法可适应于负荷的变动,能有效地防止污泥膨
胀.施英乔等人研究发现,序列活性污泥的沉降
指数在曝气池运行lOd后即降至lOOml/g以下,而
常规活性污泥法SVI值在150-~-250ml/g之间,这
说明序列活性污泥法处理过程的厌氧一缺氧一好氧
环境抑制了引起污泥膨胀的丝状菌的繁殖生长,
同时证明了序列活性污泥法的优势【36】.Tardif等
报道[371,用SBR处理（20~v40℃）废水,树脂酸
（RA）,脂肪酸（FA）,溶解的化学好氧量（DCOD）和
总溶解固体（TDS）的去除率分别为100%,96%,
76%和34%.
序批式生物膜反响器（SBBR）是在SBR中引
入生物膜开发的一种新型复合式生物膜反响器,
是目前国内外正在研究和应用的一种污水生物处
理新工艺.与一般活性污泥法相比,SBBR具有生
物相更多,更复杂,传氧效率更高,污泥产量
少,抗冲击能力强和易于管理的特点,适合于中
某造纸厂制浆中段废水（包括洗选工段,漂白工
段废水）,当进水流量一定,CODc浓度在~800
3000mg/L之间波动时,c0的去除率均可保持在
70%以上【38j.
2007年6月一59—
酶处理有机物的机理是先通过酶反响形成游
离基,然后游离基发生化学聚合反响生成高分子
化合物沉淀.与其它微生物处理相比,酶处理具
有催化效能高,反响条件温和,对废水质量及设
备情况要求较低,反响速度快,对温度,浓度和
适等人利用别离亚铵废液中的固形物（固含量为
12%'
--18%）,采用能使纤维素,木素降解的白腐
真菌,进行生物转化处理,不仅可提高其饲用营
养价值,同时,利用生物转盘,使废液与白腐真
菌接触6~-'
8h,COD可除去50%,BOD去除75%,而且
物处理,3天后脱色率可达N8o%~..】.秦文娟等人
研究发现,利用固定驯化白腐菌能有效地使氯漂
E段废水脱色,也能去除氯漂废水中的酚类物
质,其中白腐菌PolystiCtusVersicolor和
Phlebia均能在24h内使废水脱色50%以上l4.].
ChoudhUFys等[411发现利用白腐菌1&
gt;
1eurotus
ostreatus处理废水,木素,BOD,COD和色度的
去除率分别到达了77%,76.8%,60%和80%.Zhang
x等l42】考查了用酶和真菌联合处理白水,白水中
大局部有害有机物被去除,发现木素的去除率在
90%以上,而树脂酸和脂肪酸的去除率仅为20%.
不过,由于酶的流失和失活问题及本钱等问
题,生物酶法的大规模工业应用还受到一定的制
约.
由于制浆造纸废水污染负荷大,单独使用某
种方法很难使废水达标排放,在实际生产中经常
水中如果所含悬浮物较多时,先采取混凝法或气
浮法将之除去,然后采用二级生物处理.
杨玲【431采用混凝一sBR_吸附法处理制浆造纸
废水,可使COD总去除率到达95%以上,色度降
低到8倍左右,处理后的出水澄清透明,无色无
臭,完全到达并超过GB3544-2001所规定的排
放要求,并且能循环回用.据Jokela等报道1,
用溶气气浮法和化学絮凝相结合处理造纸废水,
可以使SS,BOD,COD,磷和氮的脱除率分别达
~1J93%,50%,57%,92%和52%.Verenichs等[-
s】采用絮凝和湿法氧化综合处理废水,CODc的去
除率达~U51%,色度和木素的去除率分别到达83%
和75%.LarriA等l47】采用化学氧化和臭氧氧化
相结合处理TMP废水（15o.C）可以使抽出物和
CODc的去除率分别达~U90%和50%.在巴西的一家
制浆造纸厂采用物理化学法,生物法和氧化塘综
合处理废水,BOD,coDr,SS和色度的去除率分
和好氧处理前用生物膜反响器,可以使COD,
氧反响器处理,发现色度和TOC的去除率分别为
94%和66%[so].
2新型清洁制浆技术以及重要节水技术简介
现代制浆造纸工业的特点是纸机车速高,规
模大,技术密集性高,而仍面临原材料短缺,用
展,必须走高效清洁的生产工艺,开展循环经
济,开发研究新的清洁的制浆造纸技术,利用新
设备,新方法替代传统污染严重的制浆造纸工
艺.
表1列出了典型的现代高得率浆生产线用水
与外排废水水平.
我国造纸工业的重要节水技术,国家经贸委
节水办提出并作为重点示范工程的有:
制浆过程
中浓操作,封闭筛选和多元盘过滤机白水回收三
项技术,除此之外,还有逆流洗涤,置换与扩散
洗涤,经处理后废水回用等重要节水技术.
我国造纸老专家余贻骥先生把中浓技术作为
制浆造纸节水节能的第一新技术,并说:
"
中浓
技术的巨大节水,节能效益是值得造纸工业进一
步开展的"
.因此研究中浓技术与装备仍是目前
的重大任务.
随着中浓纸浆流态化技术向浆料输送,除
节,精选,混合,漂白等工艺操作领域开展,已
实践也说明,中浓操作的经济效益相当显着,特
别是节水,节能.据报道,生产同一吨纸浆,采
用中浓技术可比采用低浓制浆过程节约一半左右
60一上海造纸第38卷第3期
表1典型的现代高得率浆生产线用水与外排废水水平【5l】
生产工艺TMP和纸浆机BCTMP
生产过程清水消耗~g（m3R）1710
葬生产过程清水耗量/（m3/t）84
总清水消耗/（m3/t）2514
浆厂废水/（m3/t）88
纸机废水/（m3/t）91
其他废水/（m3/t）86
总废水i/（m3/t）2514
废水中污染物负荷
有机物/（kg/t）68125
无机物/（kg/t）8385
总溶解性固体/（kg/t）151210
有机物百分比,%4560
电能,降低30%以上的热能消耗,用水量也降低
为原来的一半,并使漂白段排出液的污染程度降
低40%以上[5.】.
目前采用的常规筛选净化系统,其用水量均
较大,不但费水,且使废水处理负荷增加,采用
先进的封闭筛选技术,不仅纸浆的质量好,可以
道,封闭筛选较之常规筛选,可节水节电各
50%,吨浆耗水量仅为30～40m.,废水回用率
清水消耗量约80m.,产生的中段废水量吨浆约
70ma.
近年来,我国已有制浆厂把封闭筛选与挤浆
提取黑液及扩散洗涤组合,建立挤压一一扩散一
封闭筛选流程,用于纸浆黑液的高效提取;
还
有制浆厂把鼓式洗涤机与封闭筛选组合,建立鼓
式机一一封闭筛选流程,用于麦草浆的制浆黑液
提取,均到达理想的效果Is3】.
统
白水的处理回用,不仅在节约用水,减少纤
维和化学品的流失方面具有经济意义,而且对于
防止污染,节约热能等也有重大意义.
随着白水循环回用技术的开展,目前造纸机
用水量已逐步减少,经处理后的白水,不仅可以
用于稀释纸浆,处理废纸或损纸,而且可以用作
打浆用水,贮浆池用水,辅料制备用水,还可以
用来代替清水用作调浆喷水管水及密封水等,这
样也就可以减少清水用量.据报道【54】,如果能做
到纸机白水循环回用,生产吨纸水的排放量只有
进的造纸机,吨纸用水量平均为15m.,纸板机的
吨纸用水量已降为5m.,最新设计的浆板机,其污
水量已降至1.5m..
将封闭程度分为等级,以白水回用率的多少,作
为系统的封闭程度,当白水100%回用时,那么称为
放系统和封闭系统两类,这时定义的封闭即为全
用新鲜水的多少,作为划分系统开放与封闭的界
统,而低于2.85m.那么视为全封闭系统[ss】."
零排
放"
是清洁生产的最高目标,即指在工业生产中
程的白水系统,"
零排放"
就是要求没有废物排
放,而不是指没有水排放.目前"
是一个热门话题,但是具体到造纸生产过程如何
确定是否到达了"
仍没有具体的法规
可供参考.
但是,造纸系统白水的封闭循环也给纸机系
程度的提高,总溶解固体含量（TDS）会迅速集
聚,盐含量大大增加,其中金属离子的增加对湿
2007年6月一61—
留剂,盐含量的增加主要是破坏了"
桥联"
作
用,从而降低了助留剂的助留效果.此外,白水
的封闭循环系统会导致溶解的和胶体物质
（DCS）的增加,使助留助滤效果及纸页强度降
低,当这些有害物质（DCS）浓度很高时,由于
这些物质带负电,中和阳离子助留剂,从而影响
到助留剂,增湿强剂,阳离子淀粉,施胶剂和阳
离子颜料等湿部化学助剂的作用效果,这些影响
械浆和再生浆白水中Dcs的积累问题较化学浆严
重,可能是因为机械浆和再生浆白水中含有大量
的树脂,而这些树脂在制浆过程中性质发生了变
化,影响助留系统中絮团形成动力学[s61.
制浆造纸废水经过严格处理后,其COD和ss
值己降到理想的数值,如cOD在80mg/L以下,ss
在lOmg/L以下,这样的废水可以局部或全部回用
于生产.此外,假设处理的废水的负荷较高,处理
后COD及ss有一定的去除率但是仍然无法达标排
放时,可以将处理后的水用于对水质要求不是很
高的制浆工段或洗涤工段.
3制浆造纸废水的综合利用
关于用制浆废液制备肥料国内早有报道,主
要有两种:
一种是用亚铵黑液,一种是利用木素
制备功能肥料.
在传统的亚铵制浆中,氨水常用作缓冲剂.
它除了可以调节pH值,还因其本身含有的氮元素
可和亚铵一起与纤维原料中的有机物作用,形成
酸铵等有机质和铵态氮,这样就使得亚铵制浆
氨水有刺激性气味,且蒸煮的假压大,会给操
于亚铵蒸煮中,以稻草为原料,20%亚铵和6%尿
素用量的条件下,高温蒸煮得到的废液中总氮
克服了操作的困难,其废液中亦含有较高的总
氮,铵态氮含量.
汪新民等人[卵通过亚铵法废液直接作农肥施
于水稻田的研究,发现将亚铵黑液施入稻田后,
肥初期渗滤水中的污染物浓度较施基肥时高,但
经过一段时间,两种施肥方式渗滤水中的污染物
浓度下降,浓度差异逐渐减小,直
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