荧光光谱分析动力学法及应用Word文件下载.docx
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正文
X射线荧光光谱分析（XRFA）具有制样简便、分析速度快、重现性好、准确度高、分析范围广和对环境无污染等特点，己应用于冶金、有色金属、地质、矿山、建材、环境、科学和商检等诸多领域.然而.由于XRFA中存在不可避免的基体效应、矿物粒度效应、样品不规则效应和元素间的干扰（谱线重叠和吸收）效应等.使得XRFA技术的应用受到一定的局限性.就普通XRFA技术（如波长色散X射线荧光分析）而言.用于常量及半微量元素的分析.尚能获得较理想的准确度;
但这种技术如果用于微量尤其是痕量元素的测定.误差通常就很大.尤其是复杂基体样品中微量或者痕量元素的分析就更是如此.为提高微量尤其痕量元素测定的准确度.采用湿法化学技术分解样品和进行微量尤其是痕量元素的预富集是非常必要的.虽然这会影响XRFA技术的测定速度.而操作也较为繁琐、费时.但毕竟为XRFA技术在微量尤其是痕量分析方而的发展.找到了一条好的路.从现有的预富集技术来看.微量元素测定的检测下限大都可以达到0.xug的数量级.但这仍是不能很好地满足痕量元素测定的要求.
动力学分析技术（包括正催化和负催化技术）具有灵敏度高、有一定选择性的特点己经在分光光度技术中得到很广泛的应用，其检测下限往往可以达到纳克数量级.但能否用于XRFA技术尤其是分析方法的基木原理.尚很少见人报道过.文中进行了理论推导提出了动力学分析用于XRFA技术的基木原理和定量分析的四个基木公式.
1基本原理
1．1正催化（诱导）动力学技术
正催化反应也称催化反应.还包括诱导反应.
现假定由物质A和B反应生成物质M和N的反应在一定条件（如温度、酸度和离子
强度等一定）下为慢反应.因物质X的存在.其反应速度明显加快.可表示为
A+bB=mM+nN
（1）
前人己经证明用反应物A的浓度或活度表示的速度方程为
（2）
或者以生成物M的浓度或活度表示的速度方程为
（3）
以上各式中的C
C
C
和C
分别为物质A,和X在某一时刻的浓度或活度，b,m,
n和x为反应系数，a,b’为浓度或活度指数，dCA/dT和dCm/dt分别为物质A和M的浓度
或活度对反应时间的导数或微分.
1.1.1以反应物A的浓度或活度表征
如果反应物B的初始浓度或活度远大于的反应物A的初始浓度或活度，则因反应进行到某一时刻而消耗的量可以忽略，可认为Cs为常数.实际分析中，总可以找到催化反应对X和A而言为一级反应或假一反应的物质X的浓度或活度.此时
（2）式变为
（4）
假定物质A在反应进行到某一时刻的浓度或活度可以用其中某个元素的一条谱线的X射线荧光强度
。
表征，因为
CA（5）
所以
（6）
对（6）式分别就X射线荧光强度和反应时间的C数或微分进行积分，得到
（7）
（7）式中I为物质A在反应进行到某一时刻的X射线荧光强度，
为反应初始时物质A的X射线荧光强度了（即空白值），t为反应进行的时间（以秒计）.通常采用固定反应时间的方法来进行测量，在此条件下t实际为常数，因此（7）式可表示为
（8）
式中k1和k2在反应条件（如温度、酸度、离子强度等）和测量仪器参数（如电压电流、谱线等）确定的情况下为常数.
（8）式表明:
当催化剂（即待测组份）的浓度或活度在某一范围内，它与反应物A的X射线荧光强度的比值的对数成正比（即线性）关系.这就是催化或诱导动力学法用于XRFA技术的基木原理的定量表达式之一
1.1．2以生成物M的浓度或活度表征
假定反应物A和B的初始浓度或活度足够大，以至因反应进行到某一时刻所消耗的量可忽略不计，即
为常数，则（（3）式可变为
（9）
同样假定反应对于X而言在它的某一浓度或活度范围内为一级反应或假一级反应则（9）式可变为
（10）
如果生成物M的浓度或活度也可用其中某元素的一条谱线的X射线强度Im表征，因
（11）
（12）
对（12）式中的dIM和dt进行积分得
（13）
式中IM为反应进行到某一时刻物质;
M的X射线荧光强度，IO为反应初始时物质M的x射线荧光强度（即空白值）.t为反应时间（以秒计）.
通常情况下仍采用固定时间进行测量这时t为常数，由此得.
（14）
式中k3和k4均为常数.
由（14）式可见:
待测物X即催化剂的浓度或活度在某一范围内与生成物;
M的X射线荧光强度的差值成线性关系.此为催化（诱导）动力学法用于XRFA技术的另一定量表达式.
1.2负催化（阻抑）反应动力学
负催化反应也称抑制反应或阻抑动力学.
假定物质A和B反应生成物质M和N的反应在一定条件（如酸度、温度、离子强度等）下为一明显的快反应.因负催化剂（即待测组份）的作用.其反应速度得到明显的抑制或或阻抑，表示为
（15）
前人己经证明以反应物A的浓度或活度表示的速度方程为
（16）
或者以生成物M的浓度或活度变化表示的速度方程为
（17）
以上各式中CA,CB,CM、和CX分别为物质A,B,M和X的浓度或活度b,m,n和x为反应系数，a,b’为浓度或活度指数，dCA/dt,dCM/dt为物质A和M浓度或活度对时间的导数.
1.2.1以反应物质A的浓度或活度表征
假定反应物B的初始浓度或活度远大于A的初始浓度或活度，因反应进行到某一时刻而消耗的量可忽略不计，即Cb为常数;
物质X的浓度或活度在一定范围内，反应对X和A而言为一级反应或假一级反应则
（18）
同样也假定A的浓度或活度可用其中某元素的一条谱线的X射线荧光强度表征，则有下式成立
（19）
积分得
（20）
采用固定反应时间的方法测量，则
（21）
式中k5和k6为常数
（21）式表明:
物质X在某一浓度或活度范围内与反应物a的X射线荧光强度的比值的对数成线性关系.此为阻抑动力学法用于XRFA技术的基木原理的定量表达式之一
1.2.2以生成物M的浓度或活度表征
在假定反应物A和B的初始浓度或活度均足够大，反应进行到某一时间所消耗的量可以忽略;
X的浓度或活度在一定范围内时，反应对X而言为一级反应或假一级反应以及生成物M的浓度或活度可用其中某元素的一条谱线的X射线荧光强度表征的情况下，则下式成立.
（22）
（23）
反应时间一定时，则
（24）
（24）式表明:
待测物X的浓度或活度在某一范围内与生成物;
M的X射线荧光强度的差值成线性关系.此为阻抑动力学法用于XRFA技术的另一定量表达式.
2检测催化剂
用于催化荧光动力学分析法检测痕量催化剂的指示反应大多数为氧化还原反应.被测催化剂常是有多种氧化态的离子.在反应中以循环的形式改变其氧化态。
通常所用的氧化剂为:
以及溶解氧.其作用是使催化剂得到循环。
指示剂可以是无机物一也可以是有机物.最常用到的是有机物.在反应中被氧化为无荧光、有荧光或强荧光的产物.通过监测荧光变化来监测反应速率从而对待测催化剂进行检测;
自89年以来基于氧化还原反应运用催化荧光动力学分析法对痕量催化剂进行的检测有:
某些氧化产物本身无荧光.但它可与反应体系内的其它物质发生反应而生成荧光产物从而实现对待测催化剂进行催化荧光动力学检测。
如在抗坏血酸O2这一反应体系中，Cu2+为催化剂.氧化产物脱氢抗坏血酸与邻苯二胺生成荧光产物.实现对Cu2+的测定。
Zheng等研究了氯化血红素催化H202氧化对轻基苯甲酸（HBA）的反应.发现HBA被氧化后的产物本身无荧光.但可与Tb3+形成荧光复合物.基于此实现了对氯化血_红素和被氯化血红素标记的牛血清白蛋白的检测。
基于氧化还原反应的催化荧光动力学分析法还可用少检测氧化剂Lee等研究了Fe2+催化H2O2氧化苯甲酸生成轻基苯甲酸的反应体系.据此提出了对H202的非酶催化荧光法检测。
3多组分同时检测及胶束的应用
运用催化荧光动力学分析法对多组分进行同时检测。
由于每种被分析物产生的信号彼此不同.并在不同的时间段内表现出来.从而避免了化学预处理分离而带来的样品丢失与污染。
张贵珠等基于N02对KBr03氧化罗丹明6G的催化作用及锌粉使N03还原为N02的原理.建立了同时测定N02和N03的催化荧光动力学分析法。
胶束介质的应用开辟了提高多组分催化荧光动力学同时检测选择性的新前景。
一方而.胶束可通过改变试样的固有反应活性使不同的试样以不同的程度与试剂结合来改变它们的反应表观速率常数比.因而可用于那些在水溶液中表观速差不够大的混合组分催化荧光速差动力学分析。
另一方而.与微环境有关的一些物理化学性质如:
吸光系数、平衡常数、光谱轮廓、荧光量子产率、荧光去偏振及碎灭效应等.在胶束介质中将受到比在本体溶剂中更大的影响。
所有这些影响都可很好地用于多组分催化荧光动力学同时检测。
Morales等基于阳离子胶束十六烷基二甲基溴化铵存在下.氰根催化溶解氧氧化毗哆醛和毗哆醛5一磷酸脂的反应采用催化荧光动力学分析法对二者进行了同时检测。
4结果与讨论
4.1反应条件选择
大多数动力学反应均受温度、酸度和离子强度等的影响.或者几者兼而有之.因此.控制一定的反应条件是很重要的.选择的条件要满足被表征物质的催化和非催化或者诱导和非诱导体系的X射线荧光强度有明显的差异.但又必须满足（8），（14），（21）和（24）式中任一表达式的计量关系.
4.2制样方法
（1）和（18）式所表示的反应大都是氧化一还原反应.物质A和M多为同一元素的不同价态离子.由于普通XRFA技术很难测定同种元素的不同价态离子的X射线荧光强度（它们的2
角的波长相差极小.普通XRF光谱仪的分光晶体很难将它们的谱峰分开）.
因此必须对A或M进行分离并制成供XRFA测定的样片.为将A或M分开并制成适宜的样片.可采用离子纸（膜）进行选择吸附（如Mn2+和Mn04,等）或加入合适的沉淀剂（对Mn2+和Mn04,可采用
溶液）将A和M彼此分开后进行测量.
4.3净强度的获得
文中所提到的X射线荧光强度均为净强度.事实上.也只有净强度或称有效强度才与兀素的浓度或活度成正比例关系.由于动力学技术用于XRFA测定痕量元素大都采用薄样法因此可认为所测量的谱线强度减去背景强度就是净强度无需再进行基体校正。
4.4内标元素
为克服因制样和仪器参数变化所产生的误差，可选择一定的内标元素进行测定.内标元素可选择共沉淀剂中的元素或者能与表征元素一起进入样片的其它物质的元素.内标元素的加入量必须一致，才能达到测量的目的.因此，选择试样中不含或含量极微的元素为内标是必要的.
4.5检测限
采用不同的测量方法，其检测限的表达式也不尽相同.包生祥曾就此作过详细的研究.本文在此不再赘述.
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104-109
海南大学
材料与化工学院
题目：
作者：
秦志平
专业：
应有化学
时间：
2008-6-18
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