物理化学第2版 万洪文 詹正坤主编练习题答案.docx
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物理化学第2版万洪文詹正坤主编练习题答案
万洪文教材习题全解
第一编化学热力学化学热力学
第一章热力学基本定律
第一章热力学基本定律练题
6H6（l）在p，沸点下蒸发，已知H（C6H6）=。
试计算
此过程Q，W，ΔU和ΔH值。
解：
等温等压相变。
n/mol=100/78,
H=Q=nH=,
W=-nRT=,
U=Q+W=
1-5设一礼堂的体积是1000m3，室温是290K，气压为p，今欲将温度升至300K，需吸收
热量多少（若将空气视为理想气体，并已知其Cp,m为·mol-1。
）
T
=∫nC
dT
Q
pV
解：
理想气体等压升温（n变）。
δ=pmd,
RT
O
=×107J
1-6
单原子理想气体，由600K，对抗恒外压
p绝热膨胀到pO
。
计算该过
程的Q、W、ΔU和ΔH。
（Cp,m=R）
解：
理想气体绝热不可逆膨胀Q＝0。
ΔU＝W，即nCV,m（T2-T1）=-p2（V2-V1）,
因V2=nRT2/p2,V1=nRT1/p1，求出T2=384K。
ΔU＝W＝nCV,m（T2-T1）＝，ΔH＝nCp,m（T2-T1）＝
O
p，
1-7在，6×压力下，1mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最后压力为
O
若为；
（1）可逆膨胀
（2）对抗恒外压p膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气
体对外界所作的功；气体的热力学能变化及焓变。
（已知Cp,m=R）。
解：
（1）绝热可逆膨胀:
γ=5/3,过程方程p11-T=p21-T2,T2=,
ΔU＝W＝nCV,m（T2-T1）＝,ΔH＝nCp,m（T2-T1）＝
O
（2）对抗恒外压p膨胀,利用ΔU＝W，即nCV,m（T2-T1）=-p2（V2-V1），求出T2=。
同理，ΔU＝W＝，ΔH＝。
1-8
水在100℃，p下变成同温同压下的水蒸气（视水蒸气为理想气体），然后等温可
1
逆膨胀到
O
p，计算全过程的ΔU，ΔH。
已知Hm（H2O,,
p）=。
解：
过程为等温等压可逆相变＋理想气体等温可逆膨胀，对后一步ΔU，ΔH均为零。
ΔH＝Hm=，ΔU=ΔH–Δ（pV）=
1-9某高压容器中含有未知气体，可能是氮气或氩气。
在29K时取出一样品，从5dm3绝
热可逆膨胀到6dm，温度下降21K。
能否判断容器中是何种气体（若设单原子气体的C=
，双原子气体的CV,m=.
解：
绝热可逆膨胀:
T2=277K,过程方程T1V1=T2V2,
=7/5
容器中是N2.
1-10mol
单原子理想气体（CV,m=），温度为273K，体积为，经由A途径变化
到温度为546K、体积仍为；再经由B途径变化到温度为546K、体积为；
最后经由C途径使系统回到其初态。
试求出：
（1）各状态下的气体压力；
（2）系统经由各途径时的Q，W，ΔU，ΔH值；
（3）该循环过程的Q,W，ΔU，ΔH。
解：
A途径:
等容升温，B途径等温膨胀，C途径等压降温。
（1）p1=p,p2=2p,p3=p
（2）理想气体:
ΔU＝nCV,mΔT,H＝nCp,mΔT.
A途径,W=0,Q=ΔU,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于,0,,
B途径,ΔU＝ΔH=0,Q=-W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于
C途径,W=-pΔV,Q=ΔU–W,所以Q,W,ΔU,ΔH分别等于,,,
（3）循环过程ΔU=ΔH=0,Q=-W=++=
1-112mol
某双原子分子理想气体,始态为,,经pT=常数的可逆过程,压缩
到终态为.求终态的体积V2温度T2及W,ΔU,ΔH.（Cp,m=R）.
解：
p1T1=p2T2,T1=求出T2=,V2=Δ3,U＝nCV,mΔT=,ΔH＝
nCp,mΔT=,δW=-2nRdT,W=-2nRΔT=
1-122mol,,373K
的液态水放入一小球中,小球放入373K恒温真空箱中。
打破小
球,刚好使H2O（l）蒸发为,373K的H2O（g）（视H2O（g）为理想气体）求此过程的
Q,W,ΔU,ΔH;若此蒸发过程在常压下进行,则Q,W,ΔU,ΔH的值各为多少已知水的蒸发热在
373K,时为。
.
解：
373KH2O（l）→H2O（g）
（1）等温等压可逆相变,ΔH=Q=nHm=,W=-nRT=,,ΔU=Q+W=
（2）向真空蒸发W=0,初、终态相同ΔH=，,ΔU=，Q=ΔU＝
1-13将373K,50650Pa的水蒸气等温恒外压压缩到（此时仍全为水气）,后
继续在恒温压缩到体积为时为止,（此时有一部分水蒸气凝聚成水）.试计
算此过程的Q,ΔU,ΔH.假设凝聚成水的体积忽略不计,水蒸气可视为理想气体,水的气化热为
1。
.
2
解：
此过程可以看作：
n=理想气体等温压缩+n’=水蒸气等温等压可逆相变。
W＝-pΔV+n’RT=27kJ,Q=pΔV+n’Hm=-174kJ,理想气体等温压缩ΔU,ΔH为零，相变过
程ΔH=n’Hm=-159kJ,ΔU=ΔH-Δ（pV）=ΔH+n’RT=-147kJ
1-14试以T为纵坐标，S为横坐标，画出卡诺循环的T-S图，并证明线条所围的面积就是
系统吸的热和数值上等于对环境作的功。
1-15mol
单原子理想气体,可逆地沿T=aV（a为常数）的途径,自273K升温到573K,求此过
程的W,ΔU,ΔS。
解：
可逆途径T=aV（a为常数）即等压可逆途径W=-nR（T2-T1）=
ΔU＝nCV,mΔT=,ΔS=nCp,mln（T2/T1）=1
1-161mol理想气体由25℃，1MPa膨胀到，假定过程分别为：
（1）等温可逆膨胀；
（2）向真空膨胀。
计算各过程的熵变。
解：
（1）等温可逆膨胀；ΔS=nRln（V2/V1）=
（2）初、终态相同ΔS=
1-17
、27℃、20dm3理想气体，在等温条件下膨胀到50dm3，假定过程为：
（1）
可逆膨胀；
（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压p膨胀。
计算以上各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。
解：
理想气体等温膨胀,ΔU=ΔH=0及ΔS=nRln（V2/V1）=。
（1）可逆膨胀W=-nRTln（V2/V1）=、Q=-W=
（2）自由膨胀W=0,Q=-W=0
（3）恒外压膨胀W=-pΔV=,Q=-W=
1-18
某理想气体（Cp,m=，由始态（400K，200kPa）分别经下列不同过
程变到该过程所指定的终态。
试分别计算各过程的Q、W、ΔU、ΔH及ΔS。
（1）等容加热
到600K；
（2）等压冷却到300K；（3）对抗恒外压p绝热膨胀到p；（4）绝热可逆膨胀到p。
解：
理想气体ΔU＝nCV,mΔT,ΔH=nCp,mΔT,ΔS=nRln（p1/p2）+nCp,mln（T2/T1）
（1）等容升温T=600K,W=0,Q=ΔU,ΔS=nCln（T/T）所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于,
,,
-1
（2）等压降温T2=300K，W=-pΔV,Q=ΔU–W,ΔS=nCp,mln（T2/T1）所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等
于,,–,–,–
（3）恒外压绝热膨胀Q=0,W=ΔU,T2=,ΔS=nRln（p1/p2）+nCp,mln（T2/T1）=
T2=328K所以Q,W,ΔU,ΔH,ΔS分别等于0,
（4）绝热可逆膨胀ΔS=0,Q=0,γ=7/5,p1V1=p2V2
–,–,–,0
1-19汽车发动机（通常为点火式四冲程内燃机）的工作过程可理想化为如下循
环过程（Otto循环）：
（1）利用飞轮的惯性吸入燃料气并进行绝热压缩
（2）点
火、燃烧，气体在上死点处恒容升温（3）气体绝热膨胀对外做功（4）在下
死点处排出气体恒容降温。
设绝热指数
理论效率。
γ=、V1/V2=，求该汽车发动机的
3
解：
①→②绝热可逆压缩②→③恒容V2升温③→④绝热可逆膨胀④→①恒容
V1降温②
→③Q=CV（T3-T2），④→①Q=CV（T1-T4）,η=|Q+Q|/Q利用绝热可逆过程方程求
出η=1-（T2-T3）/（T1-T4）=1-（V1/V2）1-=
1-20
水由始态（p，沸点向真空蒸发变成，p水蒸气。
计算该过程
的ΔS（已知水在时的H=
解：
设计等温等压可逆相变ΔS=H/T=109JK-1
1-21已知水的沸点是
100℃，Cp,m（H2O,l）=，H（H2O）=
g
kJ·mol-1,Cp,m（H2O,g）=，Cp,m和lHm均可视为常数。
（1）求过程：
1molH2O（1，100℃，p）→1molH2O（g，100℃，p）的ΔS；
（2）求过程：
1molH2O（1,60℃，p）→1molH2O（g，60℃，p）的ΔU，ΔH，ΔS。
解：
（1）等温等压可逆相变ΔS=H/T=109JK-1
（2）设计等压过程H2O（1,60℃）→H2O（1，100℃）→H2O（g，100℃）→H2O（g，60℃）
ΔH=Cp,m（l）ΔT+H-Cp,m（g）ΔT=,ΔU=ΔH–pΔV=ΔH–RT=
ΔS=Cp,m（l）ln（T2/T1）+
H/T+Cp,m（g）ln（T1/T2）=
1-22
理想气体从300K，p下等压加热到600K，求此过程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。
O
已知此理想气体的Sm（300K）=，Cp,m=。
解：
ΔU＝nCV,mΔT=,ΔH=nCp,mΔT=
OO
Sm（600K）=Sm（300K）+ΔS=
ΔF＝ΔU-Δ（TS）=,ΔG＝ΔH-Δ（TS）=
S=nCp,mln（T2/T1）=
1-23将装有乙醚液体的微小玻璃泡放入35℃，p，10dm3的恒温瓶中，其中已充
满N（g），将小玻璃泡打碎后，乙醚全部气化，形成的混合气体可视为理想气体。
已知乙醚
g
在101325Pa时的沸点为35℃，其lHm＝·mol1。
计算：
（1）混合气体中乙醚的分压；
（2）氮气的ΔH，ΔS，ΔG；（3）乙醚的ΔH，ΔS，ΔG。
解：
（1）p=nRT/V=
（2）该过程中氮气的压力、温度、体积均无变化ΔH，ΔS，ΔG均
为零。
（3）对乙醚而言可视为：
等温等压可逆相变＋理想气体等温加压，
g
g
ΔH=n
lHm=，ΔS=nlHm/T-nRln（p2/p1）=，ΔG=ΔH-TΔS=
4
1-24某一单位化学反应在等温、等压（p）下直接进行，放热40kJ，若放在可逆
电池中进行则吸热4kJ。
（1）计算该反应的ΔrSm；
（2）计算直接反应以及在可逆电池中反应的熵
产生ΔiS；（3）计算反应的ΔrHm；（4）计算系统对外可能作的最大电功。
解：
（1）ΔrSm=QR/T=
（2）直接反应ΔiS=ΔrSm-Q/T=,可逆电池中反应ΔiS=0
（3）ΔrHm=Q=-40kJ
WR=ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm=-44kJ
O
1-25若已知在、p下，单位反应H2（g）+（g）→H2O（l）直接进行放热，
在可逆电池中反应放热。
（1）求上述单位反应的逆反应（依然在、p的条件下）
的ΔH，ΔS，ΔG；
（2）要使逆反应发生，环境最少需付出多少电功为什么
解：
（1）ΔH=-Q=，ΔS=QR/T=163JK-1，ΔG=ΔH-TΔS=
（2）WR=ΔrG=
1-26液体水的体积与压力的关系为：
V=V（1-βp），已知膨胀系数α=1V=×10K，
1V
VT
V
p
压缩系数β=
=×10-10Pa-1；25℃，×105Pa下V0=·g-1。
试计算1
mol水在25℃由×105Pa加压到×106Pa时的ΔU，ΔH，ΔS，ΔF，ΔG。
解：
T=298K,V0=×10-6m3mol-1,
U
V
V
p
=-T
T
-p
p
=-TV0α-pV0β=-×10-6+×10-15p）m3mol-1
∫
pU
dp
H
V
S
V
ΔU=
p
p
T
=,同理
p
=V-T
T
p
=-
T
F
V
G
p
p
p
=-p
=V,积分求出ΔH=，ΔS=×10-3J，ΔF=×10-3J，
ΔG=。
1-27将1kg25℃的空气在等温、等压下完全分离为氧气和纯氮气，至少需要耗费多少非
体积功假定空气由O2和N2组成，其分子数之比O2︰N2=21︰79；有关气体均可视为理想
气体。
解：
1kg25℃的空气中n（O2）=,x（O2）=,n（N2）=,x（N2）=,
混合过程ΔG=n（O2）RTlnx（O2）+n（N2）RTlnx（N2）=,所以完全分离至少需要耗费
非体积功。
1-28将1molN2从p等温可逆压缩到6p，求此过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和
ΔiS。
5
解：
理想气体等温可逆过程ΔU=ΔH=0,W=-Q=nRTln（p2/p1）=
ΔS=-nRln（p2/p1）=,ΔiS==ΔS-Q/T=0,ΔF=ΔG=-TΔS=
1-29若上题中初态的N2始终用6p的外压等温压缩到相同的终态，求此过程的Q,W,ΔU,
ΔH,ΔF,ΔG,ΔS和ΔiS，并判断此过程的性质。
[,,0,0,,,
-1,]
解：
ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS与上题相同。
W=-Q=-p2ΔV=,ΔiS==ΔS-Q/T=
此过程为不可逆过程。
1-33证明：
对于纯理想气体多方过程的摩尔热容
γn
=CVm,Cmn,
（1）
n-1
=
1
（
V）p
11
Vp
22
（2）由初态（p1,V1）到终态（p2,V2）过程中所做的功
1-n
提示：
所有满足pVn=K（K为常数，n是多方指数，可为任意实数。
）的理想气体准静
态过程都称之为多方过程。
已经讨论过的可逆过程，如等压过程（n=0）、等温过程（n=1
绝热过程（n=γ）、等容过程（n∞）都是特定情况下的多方过程。
→
解：
因pV=RT,KV1-n=RT,KV-ndV=RdT/（1-n）,δW=-pdV=-KV-ndV=RdT/（n-1）;dU=CVdT，
而Cn,m=δQ/dT=（dU-δW）/dT=CV,m-R/（n-1）,CV,m=R/（γ-1）可得
（1）
又p1V1n=p2V2n=K,δW=-pdV=-KV-ndV,积分求出
（2）的结果
第二章多相多组分系统热力学练题
℃时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量n之间关系以
下式表示：
V（cm3）=++2+，试计算1molkg-1NaCl溶液中H2O
及NaCl的偏摩尔体积。
V
解：
由偏摩尔量的定义得：
V=
n
＝
+×2+×2n
n＝1mol，VNaCl=，溶液体积V=。
V
n（H2O）=,按集合公式：
V=nVNaCl＋n（H2O）
VO求出HOH
=
2-3在15℃，p下某酒窖中存有104dm3的酒，w（乙醇）=96%。
今欲加水调制为w（乙醇）=
56%的酒。
试计算：
（1）应加水多少dm3
（2）能得到多少dm3w（乙醇）=56%的酒已知：
15
℃,p时水的密度为；水与乙醇的偏摩尔体积为：
6
w（乙醇）×100
96
56
V
O／Hcm3mol-1
V（C2H5OH）／cm3mol-1
解：
按集合公式：
V=n（CHOH）
V
＋（HO）
OHnHC
VOH
w（乙醇）=96%时，104dm3的酒中n（HO）＝17860mol、n（CHOH）＝167887mol。
（1）w（乙醇）=56%，n（CHOH）＝167887mol时，n（HO）应为337122mol，故可求出应加水
5752dm3。
（2）再次利用集合公式求出w（乙醇）=56%的酒为15267dm3。
2-4乙腈的蒸气压在其标准沸点附近以3040PaK-1的变化率改变，又知其标准沸点为80℃，
试计算乙腈在80℃的摩尔气化焓。
解：
△vapHm=RT2（dlnp/dT）=RT2（dp/dT）/p=×+80）2×3040/105=。
2-5水在100℃时蒸气压为101325Pa，气化焓为40638Jmol-1。
试分别求出在下列各种
情况下，水的蒸气压与温度关系式ln（p*／Pa）=f（T），并计算80℃水的蒸气压（实测值为
×105Pa）
（1）设气化焓ΔHm=为常数；
（2）（H2O,g）=
-1mol-1,（H2O,l）=均为常数；
（3）（H2O,g）=+×10-3T（JK-1mol-1）;（H2O,l）=
常数；
TT
2
-1mol-1为
∫
m
d）
T
RT
H
∫
dT
mp,
C
解：
ln（p*／Pa）=ln（101325）＋373
△C＝C（HO,g）－C（HO,l）
；ΔHm＝40638＋373
；
（1）ln（p*／Pa）=-4888/T+，计算出80℃水的蒸气压为×105Pa。
（2）ln（p*／Pa）=-6761/T–T+,计算出80℃水的蒸气压为×105Pa。
（3）ln（p*／Pa）=-6726/T–T+×10-3T+,计算出蒸气压为×105Pa。
2-6固体CO2的饱和蒸气压与温度的关系为：
lg（p*/Pa）=-1353/（
已知其熔化焓H-1，三相点温度为℃。
（1）求三相点的压力；
（2）在100kPa下CO2能否以液态存在
（3）找出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式。
T/K）+
解：
（1）lg（p*/Pa）=-1353/三相点的压力为×10Pa
（3）
H=×1353×;
=H-H
-1,再利用
三相点温度、压力便可求出液体CO2的饱和蒸气压与温度的关系式：
lg（p*/Pa）=（T/K）+。
2-8在40℃时，将2H5Br和2H5I的混合物（均为液体）放在真空容器中，
假设其为理想混合物，且p*（C2H5Br）=,p*（C2H5I）=，试求：
（1）起始气相的压力和组成（气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化）；
7
（2）若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。
当只剩下最后一滴液体时，
此液体混合物的组成和蒸气压为若干
解：
（1）起始气相的压力p=xBrp*（C2H5Br）＋（1-xBr）p*（C2H5I）＝。
起始气相的组成yBr=p/〔xBrp*（C2H5Br）〕＝
（2）蒸气组成yBr＝1/3；yBr＝xBrp*（C2H5Br）/〔xBrp*（C2H5Br）＋（1-xBr）p*（C2H5I）〕
解出xBr=，p=
2-9在25℃，p时把苯（组分1）和甲苯（组分2）混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从
x1=（I态）稀释到x1=（Ⅱ态）这一过程中ΔG。
解：
ΔG＝μ1（Ⅱ）－μ1（I）＝RTln[x1（Ⅱ）/x1（I）]=×[/]＝－713J
2-10℃时溶液A的组成为1NH3·8H2O，其蒸气压为×104Pa，溶液B的组成为1NH3·
21H2O，其蒸气压为×103Pa。
（1）从大量的A中转移1molNH3到大量的B中，求ΔG。
（2）在20℃时，若将压力为p的1molNH3（g）溶解在大量的溶液B中，求ΔG。
解：
（1）ΔG＝μ（B）－μ（A）＝RTln[x（B）/x（A）]=×（9/22）＝－
（2）ΔG＝μ（B）－μ*＝RTln[x（B）]=×（1/22）＝
2-116H5Cl和C6H5Br相混合可构成理想液态混合物。
℃时，纯C6H5Cl和纯C6H5
Br的蒸气压分别为×105Pa和×105Pa。
计算：
（1）要使混合物在101325Pa下沸点为℃，则混合物应配成怎样的组成
（2）在℃时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何
解：
（1）101325=×105（1-xBr）+×105xBr,求出xBr＝。
（2）×105（1-xBr）＝×105xBr，求出xBr＝
2-1200℃时，纯CCl4及SnCl4的蒸气压分别为×105Pa及×105Pa。
这两种液
体可组成理想液态混合物。
假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为×105Pa
的条件下，加热到100℃时开始沸腾。
计算：
（1）该混合物的组成；
（2）该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。
解：
（1）该混合物中含CCl4为x，101325=×105（1-
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