分析化学第四版上册期末复习上Word下载.docx

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3、理你联系实际，掌握分析化学的内涵

第三节分析化学发展简史

一、分析化学学科的形成

二、分析化学学科的变革

第一次变革：

经典分析化学

第二次变革：

近代分析化学

第三次变革：

现代分析化学

第四节分析化学的发展趋势

一、分析化学的发展趋势

分析对象

无机分析

有机分析

DNA分析

蛋白质分析

手性药物分析

环境有害物质分析

生命相关物质分析

分析对象的数量级

常量、微量、痕量

单细胞、单分子

分析研究体系

简单体系

生物、环境体系

分析研究区间

主体分析

薄层、表面、界面微区及形态分析

分析仪器

人工操作、大型和离线检测

智能化、小型化、仪器联用和在线实时检测

分析对象的损伤

破坏性检测

无损及遥测

二、分析化学的研究热点

1、极端条件下的分析测试

2、痕量活性物质的在线、原位和实时分析

3、功能纳M材料在分析化学中的应用

4、联用技术与联用仪器的使用

第二章分析试样的采取和预处理

定量分析工作包括下列步骤：

试样的采取与制备；

试样的预处理；

干扰组分的掩蔽与分离；

测定；

分析结果的计算与评价。

第二节分析试样的采取与制备

一、采取试样的一般原则

1、采样前必须进行现场勘查并收集有关资料，详细了解采样对象及其周围的环境等。

2、采样的试样必须具有代表性，即试样的组分必须能够代表物料整体的平均组成。

3、根据试样的性质和分析测定的要求确定采样量。

4、为了避免试样中待测组分的形态、价态或含量等发生变化，需要采用合理的方式保存试样。

二、固体试样采取

（一）矿石试样

1、采样点的布设

2、固体试样湿存水的去处

3、固体试样的制备

欲将采取的固体试样制备成量少且高度均匀的分析试样，需经过破碎、过筛、混匀和缩分四个步骤。

缩分：

将一破碎、过筛后的原始试样进一步破碎、过筛并逐步缩小其量的过程叫做~。

缩分常用四分法。

公式：

m=Kdam为缩分出试样的最小质量（kg）；

d为试样颗粒的最大直径（mm）；

K与a为经验常数，根据物料的均匀程度和易破碎程度而定。

（二）土壤试样

面积较小，地势平坦且土壤较均匀的地块，可采用梅花形布点法；

面积中等，地形开阔但土壤较不均匀的地块，宜采用棋盘式布点法；

地块面积较大，地势不太平坦，土壤也不均匀的应采用蛇形布点法。

2、采样时间

一般在作物收获后或播种施肥前取样

3、采样深度

土壤剖面按层次取样时，必须自下而上分层取样。

4、采样量

一般要求1kg左右。

5、保存

土壤试样宜保存在玻璃及聚乙烯塑料容器中，应尽量避免日光、潮湿、高温和酸碱气体等的影响。

（三）金属或金属制品

采取时应先将表面清理，然后用刚钻在不同部位和不同深度钻取碎屑混合均匀，作为分析试样。

（四）粉状或松散物料试样

三、液体试样的采集和保存

1、采样点的设置

2、采样设备

3、水样的保存

（1）贮藏水样的容器

选择化学性质稳定性好的容器贮存水样。

（2）水样贮存时间

因此采样和分析时间的间隔越短，分析结果越可靠。

（3）水样的保存方法

1、冷冻或冷藏：

温度一般控制在40C以下。

2、加入化学试剂，所加的化学试剂与水样的性质和测定工程有关，其基本要求是不干扰对待测物的测定。

四、气体试样的采取

1．采样点的布设原理

2.采样方法

（1）直接采样法

（2）浓缩采样法

五、生物试样的采取与制备

（一）植物试样的采样与制备

1.采样点的布设

常用梅花形布点法或平行交叉布点法。

2.采样量

一般植物干重试样要求1kg，如果用新鲜试样，以含水量80%~90%计，测定鲜样至少5kg。

3.植物试样的制备

（二）动物试样的采取和制备

1.血液

2.尿液

3.毛发和指甲

第二节分析试样的预处理

分解试样必须注意：

试样分解必须安全，处理后的溶液中不得残留原试样的细屑或粉末；

在试样分解过程中不损失待测组分；

不应引入待测组分和干扰组分物质。

一、无机试样的分解

（一）溶解法

1.水溶法

对可溶性的无机盐直接用水溶解制成试液。

2.酸溶性

利用酸性溶剂的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用使试样溶解，常用的酸性溶剂如下：

盐酸（HCl）

硝酸（HNO3）

硫酸（H2SO4）

磷酸（H3PO4）

高氯酸（HClO4）

氢氟酸（HF）

3.碱溶法

碱溶法的溶剂主要为NaOH和KOH溶液。

（二）熔融法

1.酸熔法

酸熔法用于碱性试样的分解，常用的酸性熔剂有K2SO4及KHSO4.

2．碱熔法

碱熔法用于酸性试样的分解，常用的碱性熔剂有：

Na2CO3和K2CO3

Na2O2

NaOH和KOH

（三）烧结法

烧结法又叫做半熔法，此法是将试样与试剂混合，小心加热至熔结。

二、有机试样的分解

（一）干式灰化法

主要包括坩埚灰化法、氧瓶燃烧法、燃烧法和低温灰化法。

干式灰化法的优点是不加人（或加入少量）试剂，避免了由外部引入杂质，而且方法简单；

其不足是因为少数元素挥发或器壁上沾浮着金属可能造成损失。

（二）湿式消化法

湿式消化法的优点是速度快，缺点是因为加入试剂可能引入杂质，因此宜使用高纯度的试剂。

三、生物试样的预处理

（一）生物组织细胞的破碎方法

1.机械法

（1）组织捣碎法

（2）研磨法

2.物理法

（1）反复冻融法

（2）急热骤冷法

（3）超声波破碎法

3.化学破碎法

4.酶解破碎法

（二）蛋白质的除去

（三）生物大分子的提取

1.水溶液提取

2.有机溶剂提取

四、利用微波法预处理试样

特点：

1.加热速度快，消解能力强，缩短溶样时间

2.溶剂用量少，空白值低

3.可避免挥发损失和试样的污染，提高分析结果的准确度和精密度

4.环境友好

5.有利于实现试样预处理自动化

第三章定性分析

第一节概述

定性分析（qualitativeanalysis）的任务是鉴定物质中所含的组分。

湿法：

反应在溶液中进行的称为~。

干法：

反应在固体之间进行的称为~。

一．反应进行的条件

三度二剂一物

（一）反应物的浓度

（二）溶液的酸度

（三）溶液的温度

（四）溶剂的温度

（五）干扰物质的影响

（六）反应速率的影响

三、鉴定方法的灵敏度和选择性

（一）鉴定方法的灵敏度

1.最低浓度

最低浓度以ρB或1：

G表示。

G是含有1g被鉴定离子的溶剂的质量；

ρB（ug·

Ml-1）ρBG=106。

2.检出限

在一定条件下，某方法所能检出的某种离子的最小质量称为检出限。

记为m（ug）。

检出限越低，最低浓度越小，则此鉴定方法越灵敏。

（二）鉴定反应的选择性

定性分析对反应的要求是不仅要灵敏，而且希望鉴定某种离子时不受其他共存离子的干扰。

具备这一条件的反应称为特效方法，该试剂则称为特效试剂。

能与为数不多的离子发生反应的试剂称为选择性试剂，相应的反应叫做选择反应。

对于选择性高的反应，创作条件使其成为特效反应。

其主要方法如下：

1.控制溶液的酸度

2.掩蔽干扰离子

3.分离干扰离子

四、有机分子结构对鉴定反应的影响

进行有机分析时，应考虑到有机化合物的结构特点。

五、空白实验和对照实验

空白实验（蒸馏水）防止过检

对照实验（已知离子溶液）防止漏检

六、系统分析和分别分析

系统分析：

按一定的顺序和步骤向溶液加入某种试剂（主要是沉淀剂），将性质相近的离子逐组沉淀并分离开来，然后继续进行组内分离，直至彼此不再干扰鉴定反应为止。

这种用于分组的试剂称为组试剂。

分别分析：

在多离子共存时，不经过分组分离，利用特效反应及某些选择性高的反应直接鉴定某一离子，称为~。

她具有准确、快速、灵敏和机动的特点，不受鉴定顺序的限制。

第二节阳离子分析

一、常见阳离子的分组

组试剂

HCl

0.3mol.L-1HCl，H2S或0.2~0.6mol.L-1HCl，TAA，加热

氨水+NH4Cl（NH4）2S或TAA，加热

——————

组的名称

银组

盐酸组

铜锡组

硫化氢组

铁组

硫化铵组

钙钠组

可溶组

组内离子

Ag+

Hg22+

Pb2+

A

B

Pb2+Hg2+

Bi3+As（

）

Cu2+Sb（

Cd2+Sn（

Al3+Mn2+

Cr3+Zn2+

Fe3+Co2+

Fe2+Ni2+

Ba2+K+

Ca2+Na+

Mg2+NH4+

二、第一组阳离子的分析

（一）本组离子的分析特性

1.离子的存在形式

Ag+、Pb2+、Hg22+

2.难溶化合物

氯化物、硫化物和铬酸盐

3.络合物

Ag+具有较强的络合能力。

（二）组试剂与分离条件

本组离子与组试剂HCl的反应为

Ag++Cl-=AgCl↓（白色凝乳状，遇光变紫、变黑）

Hg22-+2Cl-=Hg2Cl2↓（白色粉末状）

Pb2++2Cl-=PbCl2↓（白色针状或片状晶体）

为了创造适宜的沉淀条件，需要注意以下三个方面：

1.沉淀的溶解度

沉淀本组离子，Cl-的浓度以0.5mol.L-为宜，Pb2+的浓度小于1mg.Ml-1时，就需要在第二组中再去检出。

2.防止Bi3+和Sb3+的水解

H+的浓度达到2.0~2.4mol.L-1,一般补充HNO3.

3.防止生成胶体沉淀

综上所诉，使本组离子以氯化物形式沉淀的条件是：

在室温下的酸性溶液中（补充适量HNO3）加入适量的HCl溶液，使Cl-的浓度达到0.5mol.L-1，溶液中H+的浓度为2.0~2.4mol.L-1。

（三）本组离子的系统分析

1.Pb2+的分离和鉴定

2.Ag+与Hg22+的分离及Hg22+的鉴定

3.Ag+的鉴定

三、第二组阳离子的分析

本组离子除Cu2+为蓝色外，其余均为无色。

2.氧化还原性质

综上所诉，以TAA作为沉淀时，使本组离子沉淀的条件是：

先用氨水和盐酸调节试液中H+的浓度为0.6mol.L-1。

（三）铜组与锡组的分离

HgS+S2-=HgS22-As2S3+3S2-=2AsS33-

Sb2S3+3S2-=2SbS33-SnS+S2-=SnS32-

（四）铜组的分析

1.铜组硫化物的溶解

3PbS+2NO3-+8H+=3Pb2++3S↓+2NO↑+4H2O

Bi2S3+2NO3-+8H+=2Bi3++3S↓+2NO↑+4H2O

2.Cd2+的分离与鉴定

3.Cu2+的鉴定

2Cu2++Fe（CN）64-=Cu2Fe（CN）6↓

4.Pb2+的鉴定

5.Bi3+的鉴定

2Bi3++3SnO22-+6OH-=2Bi↓+3SnO32-+3H2O

（五）锡组的分析

1.锡组的沉淀

2.汞、砷、与锑、锡的分离

Sb2S3+6H++12Cl-=2SbCl63-+3H2S↑

SnS2+4H++6Cl-=SnCl62-+2H2S↑

4.砷与汞分离和鉴定

As2S3+3CO32-=AsS33-+AsO33-+3CO2↑

5.Hg2+的鉴定

3HgS+2NO3-+12Cl-+8H+=3HgCl42-+3S↓+2NO↑+4H2O

SnCl2+2Cl-=SnCl42-

2Hg2Cl42-+SnCl42-=Hg2Cl2↓+SnCl62-+4Cl-

Hg2Cl2+SnCl42-=2Hg↓+SnCl62-

6.Sn的鉴定

SnCl62-+Fe=SnCl42-+Fe2++2Cl-

SnCl42-+2HgCl2=Hg2Cl2↓+SnCl62-

SnCl42-+Hg2Cl2=2Hg↓+SnCl62-

7.Sb的鉴定

四、第三组阳离子的分析

（一）本组离子的分析特效

1.离子的颜色

表3-4第三组离子不同存在形式的颜色

存在形式元素

Fe

Al

Cr

Mn

Zn

Co

Ni

水和离子

Fe2+（淡绿）Fe3+（黄棕）

Al3+（无色）

Cr3+（灰绿）

Mn（浅粉）

Zn（无色）

Co2+（粉红）

Ni2+（翠绿）

氯络离子（有特征颜色者）

FeCl2+（黄）

CrCl2+（绿）

CoCl42-（蓝）

含氧酸根

AlO2-

无色

CrO42-（黄）

Cr2O72-（橙）

MnO42-（绿）

MnO4-（紫红）

ZnO22-（无色）

2.离子的价态

除Al3+与Zn2+外，本组其他离子都能改变价态，可应用与分离和鉴定反应之中。

3.形成络离子的能力

本组离子形成络离子的能力较强。

本组试剂为NH3-NH4Cl存在下的（NH4）2S或硫代乙酰胺（加热）。

为了使本组离子沉淀完全，并与第四组离子有效分离，且所得沉淀便于离心沉淀，在进行沉淀时需要注意以下两点：

1.酸度要适当

2.防止硫化物形成胶体

综上所诉，本组的沉淀条件是：

在NH3-NH4Cl（pH≈9.0）存在下，向已加热的试液中加入（NH4）2S或TAA溶液，然后加热10min至本组离子沉淀完全。

（三）本组离子的分别鉴定

1.Fe2+的鉴定

K3Fe（CN）6试法

Fe2++K++Fe（CN）63-=KFe[Fe（CN）6]↓（滕氏蓝）

KFe[Fe（CN）6]+3OH-=Fe（OH）3↓+Fe（CN）64-+K+

邻二氮菲试法

Fe2+与邻二氮菲（phen）在弱酸性试液中生成稳定的橙红色可溶性络合物。

2.Fe3+的鉴定

NH4SCN试法

Fe3+与SCN-生成血红色具有不同组成的络离子。

K4Fe（CN）6试法

Fe3++K++Fe（CN）64-=KFe[Fe（CN）6]↓（普鲁士蓝）

3.Mn2+的鉴定

2Mn2++5NaBiO3+14H+=2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O

4.Cr3+的鉴定

Cr3++4OH-=CrO2-+2H2O

2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-（黄）+4H2O

2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2O

Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO5+5H2O

Cr2O72-+4H2O2+2H+=2H2CrO6+3H2O

5.Ni2+的鉴定

Ni2+在中性、HAc酸性或氨性溶液中与丁二酮肟生成鲜红色螯合物沉淀。

6.Co2+的鉴定

在中性或酸性溶液中，Co2+与NH4SCN生成蓝色络离子Co（SCN）42-。

7.Zn2+的鉴定

在微酸性溶液中，Zn2+与（NH4）2Hg（SCN）生成白色结晶形沉淀：

Zn2++Hg（SCN）42-=Zn[Hg（SCN）4]↓（白）

8.Al3+的鉴定

在HAc-NaAc缓存溶液中，Al3+与铝试剂（金黄色素三羧酸铵）生成红色螯合物。

五、第五组阳离子的分析

1.离子价态的稳定性

本组离子的价态稳定，且每种离子只有一种价态。

本组中的二价离子有较多的难溶化合物。

本组二价离子生成络合物的倾向很小。

（二）本组离子的分别鉴定

1.Ba2+的鉴定

K2CrO4的试法

取已除尽NH4+的酸性试液，加入过量NaAc溶液，控制pH为4~5，然后加入K2CrO4试剂，如Ba2+存在时则生成黄色BaCrO4沉淀。

玫瑰红酸钠试法

Ba2+与玫瑰红酸钠试剂在中性溶液中生成红棕色沉淀。

2.Ca2+的鉴定

CaC2O4试法

Ca2++C2O42-=CaC2O4↓（白色）

GBHA试法

在碱性溶液中，Ca2+与乙二醛双缩（2-羟基苯胺）（GBHA）可生成红色螯合物沉淀。

3.Mg2+的鉴定

Mg2+在碱性溶液中与对硝基偶氮间苯二酚（镁试剂）的碱性溶液生成天蓝色沉淀。

4.NH4+的鉴定（气室法）

NH4+与碱作用生成NH3,加热（勿沸）可促使其挥发。

5.K+的鉴定

Na3Co（NO2）6试法

2K++Na++Co（NO2）63-=K2Na[Co（NO2）6]↓

Co（NO2）63-+3OH-=Co（OH）3↓+6NO2-

2Co（NO2）63-+10H+=2Co2++5NO↑+7NO2↑+5H2O

四苯硼化钠试法

K++[B（C6H5）4]-=K[B（C6H5）4]↓（白色）

6.Na+的鉴定

Na++Zn2++3UO22-+9Ac-+9H2O=NaAc.Zn（Ac）2.3UO2（Ac）2.9H2O↓

六、阳离子

~

组H2S系统分析简表

七、两酸两碱系统分组方案

第三节阴离子分析

本章将讨论下列常见的13种阴离子：

SO42-、SO32-、S2O32-、S2-、SiO32-、CO32-、PO43-、Cl-、Br-、I-、NO3-、NO2-和Ac-。

一、阴离子的分析特性

（一）与酸反应

S2O32-+2H+=S↓+SO2↑+H2O

SiO32-+2H+=H2SiO3↓

（二）氧化还原性

表3-8酸性溶液中不能共存的阴离子

阴离子

与左栏阴离子不能共存的阴离子

NO3-

S2-、S2O32-、SO32-、I-

I-

NO2-

SO32-

NO2-、S2-

S2O32-

S2-

NO2-、SO32-、S2O32-

（三）形成络合物的性质

制备阴离子分析试液时必须满足三个要求：

除去重金属离子；

将阴离子全部转入溶液；

保持阴离子原来的存在状态。

四、阴离子的初步实验

（一）分组实验

表3-9阴离子的分组

组别

组的特性

组中包括的阴离子

BaCl2*（中性或弱碱性）

钡盐难溶于水

SO42-、SO32-、S2O32-（浓度大）、SiO32-、CO32-、PO43-

AgNO3（HNO3存在下）

银盐难溶于水和稀HNO3

Cl-、Br-、I-、S2-（S2O32-，浓度小）

————————

钡盐和银盐溶于水

NO3-、NO2-、Ac-

（二）与酸反应的情况（又称挥发性实验）

在试样上加稀H2SO4或稀HCl溶液，必要时加热，如有气体产生，则可能含有CO32-、SO32-、S2O32-、NO2-或S2-等离子。

由他们生成的气体各具有如下特征：

CO2------由CO32-生成，无色无臭，使Ba（OH）2或Ca（OH）2溶液变浑。

SO2------由SO32-或S2O32-（同时析出S↓）生成，无色，有燃烧硫磺的刺激臭，具有还原性，可使K2Cr2O7溶液变绿（Cr2O72-还原为Cr3+）。

NO2------由NO2-生成，红棕色气体，有氧化性，能将I-氧化为I2。

H2S------由S2-生成，无色，有腐卵臭，可使醋酸铅试纸变黑。

（三）氧化性和还原性实验

具有氧化性的阴离子只有NO2-。

1.KMnO4（酸性）

试液以H2SO4酸化后，加入0.03%KMnO4试液，如果试液的紫色退去，表示SO32-、S2O32-、S2-、Br-、I-、或NO2-，以及较浓的Cl-等可能存在（至少一种）。

2.I2-淀粉（酸性）

I2溶液的氧化能力远较KMnO4弱，因此它只能氧化强还原性的阴离子，如SO32-、S2O32-或S2-等。

五、阴离子的分别鉴定

（一）SO42-的鉴定

SO42-与BaCl2生成不溶于酸的BaSO4白色沉淀。

（二）SiO32-的鉴定

NH4Cl试法

SiO32-+2NH4+=H2SiO3↓+2NH3

模蓝试法

SiO32-+12MoO42-+4NH4++22H+=（NH4）4[Si（Mo3O10）4]（黄色）+11H2O

（三）PO43-的鉴定

PO43-与（NH4）2MoO4生成黄色磷钼酸铵（NH4）3PO4.12MoO3沉淀，此沉淀溶于氨水或碱中，但不溶于酸。

（四）S2-、S2O32-和SO32-的鉴定

1.S2-的鉴定

S2-+4Na++[Fe（CN）5NO]2-=Na4[Fe（CN）5NOS]（紫色络合物）碱性条件

2.S2-的除去

取一部分试液，加入固体CdCO3，由于CdS的溶解度较CdCO3小，故CdCO3易转化为CdS，S2-即被除去。

3．S2O32-的鉴定

S2O32-+2H+=H2S2O3

H2S2O3=H2O+SO2+S↓

实验前必须除去S2-因为：

SX2-+2H+=H2S↑+（X-1）S↓

3.SO32-的鉴定

在酸性溶液中，由SO32-生成的SO2气体可使KIO3-淀粉溶液首先还原为I2-淀粉溶液二显蓝色，继而又将I2还原为I-而使蓝色褪去。

（五）CO32-的鉴定

CO32-与酸作用生成CO2可使Ba（OH）2溶液变浑浊。

（六）Cl-、Br-和I-的鉴定

1.Cl-的鉴定

以12%（NH4）2CO3处理银盐沉淀，只有AgCl能溶解，生成Ag（NH）2+。

将离心液酸化，又重新析出白色沉淀（AgCl），表示有Cl-存在。

2.