第五章第七章习题Word下载.docx

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A、∨聚合场所不同所致B、聚合温度不同所致

C、搅拌速度不同所致D、分散剂不同所致

8、在乳液聚合反应速率和时间的关系曲线上，一般存在加速、恒速和降速三个阶段，出现恒速和降速这一转变时，不同单体的转化率不同，其中转化率最高的单体是：

A、乙酸乙烯酯B、甲基丙烯酸甲酯C、丁二烯Ｄ、∨氯乙烯

9、丁苯橡胶的工业合成常采用：

A）溶液聚合方法

B）∨乳液聚合

C）悬浮聚合

D）本体聚合

10、自由基本体聚合反应时，会出现凝胶效应，而离子聚合反应则不会，原因在于：

A）链增长方式不同

B）引发反应方式不同

C）聚合温度不同

D）∨终止反应方式不同

11、乳液聚合反应进入恒速阶段的标志是：

A、单体液滴全部消失B、体系粘度恒定

C、胶束全部消失D、引发剂消耗掉一半

12、同时获得高聚合速率和高分子量的聚合方法是：

A、溶液聚合B、悬浮聚合C、乳液聚合D、本体聚合

三、问答题

1.苯乙烯本体聚合的工业生产分两个阶段。

首先于80-85℃使苯乙烯预聚至转化率33-35%。

然后流入聚合塔，塔内温度从100℃递升至200℃。

最后熔体挤出造粒。

试解释采取上述步骤的原因。

答：

如何排散聚合热，维持聚合温度恒定是实施本体聚合时必须考虑和解决的主要问题。

苯乙烯本体聚合的生产分段进行，是为了先在较低温度下使苯乙烯以较低聚合速率转化，有利于聚合热的排散；

同时由于转化率不高，聚合体系的粘度低，也有利于排散自动加速效应带来的集中放热，以避免由局部构若导致产物分子量分布较宽一集温度失控而引起爆聚。

在聚合塔中逐渐升温聚合是为了逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体。

2.简述乳液聚合的机理。

单体、引发剂和乳化剂所在的场所。

引发、增长和终止情况的场所。

胶束、乳胶粒和单体液滴的变化。

3.界面缩聚体系的基本组分有哪些？

对单体有何要求？

水相通常为碱性，为什么？

聚合速率是化学控制还是扩散控制？

试举出几种利用界面缩聚法进行工业生产的聚合物品种？

界面缩聚体系的基本组份有：

互不相溶的两种溶剂，例如水和CCl4，两种带活泼官能团的单体（通常为二元胺和二酰氯），分别溶于溶剂中，有时还加入表面活性剂（如季胺盐）。

所用单体必须使高活性的，含活泼反应基团的双官能化合物，例如含活泼氢的二元胺或双酚A与含活泼氯的己二酰氯或光气（Cl－CO－Cl）等。

水相为碱性是为了中和缩聚生成的HCl。

从这个意义上说，碱性可提高缩聚速率，使缩聚成为不可逆反应。

由于含活泼H官能团和酰氯之间的反应极快，故聚合速度主要取决于二胺和二酰氯扩散至两相界面的扩散速度，因而界面缩聚属扩散控制（物理），为了促进单体在溶剂中的扩散，缩聚反应常是在搅拌下进行；

如果要边缩聚边成膜，则缩聚也可在“静止”的界面上进行。

利用界面缩聚进行生产的品种有：

聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯酯和新型的聚间苯二甲酰间苯二胺纤维等。

4.乳液聚合丁苯橡胶有冷热之分。

试分别列举一种引发剂体系和聚合条件。

单体转化率常控制在60%左右，为什么？

（1）热丁苯：

5.典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。

在大多数本体聚合中又常会出现反应速度变快分子量增大的现象。

试分析造成上述现象的原因并比较其异同。

6.悬浮聚合时，常需不断搅拌，并加入分散剂。

试分析它们对悬浮稳定性的贡献。

分散剂有哪几类？

它们的作用机理有何不同？

7、乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，引发、增长和终止的场所和特征，胶束、乳胶粒、单体液滴和速率的变化规律？

8、采用乳液聚合可以通过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率和聚合度。

聚合速率快、聚合度高是乳液聚合不同于其它聚合方法的一个显著特征。

9、乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散在介质水中，乳液聚合可以做到提高聚合反应速率而不降低聚合物分子量，但悬浮聚合则不能，为什么？

悬浮聚合是在液珠中进行的，遵循自由基聚合的一般机理，提高聚合反应的因素往往使分子量降低。

乳液聚合的场所则是在胶束中和乳胶粒内。

聚合物的聚合速率及聚合度与乳胶粒数有关，而同时乳胶粒数又与引发速率有关，所以通过提高聚合速率的方法（如升温和增加引发剂的浓度）都能国增加乳胶粒数，可以同时提高聚合度。

四、计算题

1、定量比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。

乳胶粒数＝1.0×

1015/ml，[M]=，5.0×

1012个/（ml.s）。

两个体系的速率常数相同：

Kp=176L.mol-1.S-1,Kt=3.6×

107L.mol-1.S-1。

第五章离子聚合

一、名词解释

1、异构化聚合：

在阳离子聚合反应中，由于活性中心稳定性的差异，往往会发生分子内重排反应，使所生成的聚合物的结构单元与单体结构单元不同，通常将这种产生分子内重排的聚合称之为异构化聚合。

2、活性聚合物：

是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，如再加入单体还可以继续引发聚合；

聚合物的相对分子量继续增加。

聚合过程中无链转移反应，所得到的聚合物的分子量接近单分散。

3、活性聚合反应：

是无终止的聚合反应，即当单体消耗完后，活性中心仍然存在，若再加入单体可继续发生聚合。

聚合过程中不发生链转移反应，所得聚合物的分子量分布接近于单分散。

4、化学计量聚合：

活性聚合当转化率为100％时，单体平均分配连接再每个活性端基上，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与活性端基浓度的比，因此可以降活性聚合称作化学计量聚合。

5、遥爪聚合物：

如果用双功能引发剂或带功能基团的引发剂引发活性聚合，再用带功能基团的终止剂终止便可以获得遥爪聚合无。

二、选择题

1、在适当的溶剂中，离子型聚合的活性中心可能有多种形式，对聚合反应速率贡献最大的是：

A、∨自由离子B、被溶剂隔开的离子对

C、紧密离子对D、共价键结合

2、在具有强溶剂化作用的溶剂中进行阴离子聚合反应时，聚合速率将随反离子的体积增大而：

A、增加B、∨下降C、不变D、无规律变化

（Page137：

反离子的溶剂化程度将随反离子半径增大而变小，离子对的离解程度降低，易成紧对。

聚合速率降低。

3、能够引发四氢呋喃进行聚合反应的引发剂是：

A、∨CF3SO3HB、TiCl3-AIR3C、H2SO4D、BuLi

4、取代苯乙烯进行阳离子聚合反应时，活性最大的单体时：

A、∨对甲氧基苯乙烯B、对甲基苯乙烯C、对氯苯乙烯D、间氯苯乙烯

5、下列环状单体中，能开环聚合的是：

A、γ－丁内酯B、二氧六环C、δ－戊内酰胺D、∨八甲基环四硅氧烷

6、用阴离子聚合的方法可以制备分子量分布很窄的聚合物，这是因为：

A）阴离子聚合速度很快

B）在低温下进行，易于控制

C）∨引发反应快，并无链终止反应

D）在阴离子聚合中无自动加速效应影响

7、用BF3－H2O引发四氢呋喃开环聚合，要提高反应速率又不降低聚合度的最好方法是：

A、提高温度B、增加引发剂用量

C、提高搅拌速度D、加入少量环氧氯丙烷

8、能用阳离子和阴离子聚合获得高分子量聚合物的单体是：

A、环氧丙烷B、三氧六环C、环氧乙烷D、四氢呋喃

（Page146~147：

环氧烷烃中的碳原子缺电子，易受阴离子的进攻而开环。

环氧乙烷经离子开环的聚合物分子量可达3万～4万，经碱土金属氧化物引发或配位聚合却可高达百万，但工业上很少用分子型引发剂。

9、众所周知，阴离子聚合速率比自由基聚合速率大，这是因为：

A、离子聚合链增长活化能低B、活性中心浓度大

Ｃ、阴离子聚合Kp大D、单体浓度大

10、通过自由基、阴离子、阳离子和配位聚合均可以获得具有实用价值聚合物的单体是：

A、丁二烯B、甲基丙烯酸甲酯C、苯乙烯D、丙稀腈

1、讨论水对离子聚合的影响

阳离子聚合：

水作为共引发剂。

共引发剂过少，活性不足；

共引发剂过多，将终止反应。

阴离子聚合，水可作为终止剂。

降低分子量。

2、写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合物的反应式？

（Page138）

3、在离子聚合过程中，能否出现自动加速现象？

为什么？

不能。

自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是：

随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大。

当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而Ki明显变小，链终止速度下降；

单单体扩散速度几乎不受影响，Kp下降很小，链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，出现了自动加速现象。

在离子聚合反应过程中由于相同电荷相互排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。

4、在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？

其存在形式受哪些因素的影响？

不同存在形式和单体的反应能力如何？

存在形式：

共价键、紧密离子对、松离子对、自由离子

受溶剂性质、温度及反离子等因素影响。

1．2.0mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25℃时在4.0×

10-4mol/L硫酸存在下聚合，计算开始时的聚合度。

假如单体溶液中含有浓度为8.0×

10-5mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？

为便于计算，可利用下列数据。

参数：

数值

kp[L/（mol·

S）]7.6

kt1（s-1）自发终止4.9×

10-2

kt2（s-1）与反离子结合终止6.7×

10-3

ktr,M（L/mol·

s）1.2×

10-1

Cs（25℃，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂）4.5×

10-2

解：

阳离子聚合速率方程为

Rp=kp[M][M+]=7.6×

2.0×

4.0×

10-4=6.08×

10-3mol/（L·

S）

该体系终止反应为自发终止、与反离子结合终止、向单体转移终止之和

∴Rt=kt1[M+]+kt2[M+]+ktr,M[M+][M]

存在链转移剂异丙苯时

∴

2．将1.0×

10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。

假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。

无终止的阴离子聚合速率为Rp=kp[M-][M]

以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心

∴[M-]=[C]=1.0×

10-3mol/L

将Rp式改写为－d[M]/dt=kp[C][M]

积分得ln（[M]0/[M]）=kp[C]t

已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式：

ln2=kp×

2000

∴kp[C]=ln2/2000

设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2

ln（[M]0/[M]2）=kp[C]t2=ln2/2000×

4000=1.386

∴[M]2=[M]0/4

则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4

根据阴离子聚合的聚合度公式

n=n[M]/[C]（双阴离子n=2）[C]为引发剂浓度

∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0

∴

n×

50%[M]0/[C]=2×

50%×

2.0/（1.0×

10-3）=2000

已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4

（3[M]0/4）/[C]=2×

（3/4）×

10-3）=3000

3．用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为Rp=k[TiCl4][M][H2O]0

如果链终止是通过活性增长中心重排进行的,并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。

（1）试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。

（2）又在什么条件下聚合速率可为对[H2O]为一级反应，对[TiCl4]为零级反应以及对[M]为二级反应，即Rp=k[H2O][M]2[TiCl4]0。

（1）根据题意，有下述机理：

引发：

K络为引发剂和共引发剂的络和平衡常数为

链增长

链终止，属自发终止：

当引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时：

引发速率：

Ri=K络[TiCl4][H2O]

聚合速率：

自发终止时有：

假定稳态：

则Ri=Rt

代入Rp式得：

Rp=（kpK络/kt）[TiCl4][M][H2O]

当[H2O]过量，则[H2O]视为一常数，一并合并到速度常数项中，则

Rp=K总[TiCl4][M][H2O]0

可见，在水过量以及在引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时，聚合速率对引发剂为一级反应，对单体为一级反应，对水为零级反应。

而

推毕

（2）当引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，则

稳态时，Ri=Rt

代入Rp式得

当TiCl4浓度过量时，[TiCl4]可视为一常数，一并合并到速率常数中，则

Rp=K总[H2O][M]2[TiCl4]0

可见，在TiCl4浓度过量以及在引发反应中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，聚合速率对[H2O]为一级反应，对单体为二级反应，对TiCl4为零级反应。

4．异丁烯在四氢呋喃中用SnCl4－H2O引发聚合。

发现聚合速率Rp∝[SnCl4][H2O][异丁烯]2。

起始生成的聚合物的数均分子量为20000。

1.00g聚合物含3.0×

10-5mol的OH基，不含氯。

写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。

推导聚合速率和聚合度的表达式。

指出推导过程中用了何种假定。

什么情况下聚合速率是水或SnCl4的零级、单体的一级反应？

根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。

①引发：

增长：

终止：

②各步反应速率方程为

Ri=ki[H+（SnCl4OH）－][CH2=C（CH3）2]=k络ki[SnCl4][H2O][CH2=C（CH3）2]

（k络＝[H+（SnCl4OH）－]/[SnCl4][H2O]）

Rp=kp[HM+（SnCl4OH）－][CH2=C（CH3）2]

Rt=kt[HM+（SnCl4OH）－]

假定Ri=Rt（稳态）则

[HM+（SnCl4OH）－]＝k络ki[SnCl4][H2O][CH2=C（CH3）2]/kt

Rp=k络kikp[SnCl4][H2O][CH2=C（CH3）2]2/kt

=Rp/Rt=kp[HM+（SnCl4OH）－][CH2=C（CH3）2]/（kt[HM+（SnCl4OH）－]）=kp[CH2=C（CH3）2]/kt

③若[H2O]>

>

[SnCl4]，且ki>

k络，

则在引发反应中，第一步（生成络合物的反应）为控制步骤，且[H2O]基本保持恒定。

∴Ri=k络[H2O][SnCl4]=k1[SnCl4]

稳态时：

kt[HM＋（SnCl4OH）－]=k1[SnCl4]

∴[HM＋（SnCl4OH）－]=k1/kt[SnCl4]

Rp=kpk1/kt[SnCl4][CH2=C（CH3）2]

即Rp是水的零级，单体的一级反应。

④若[SnCl4]>

[H2O]，且ki>

k络

则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且[SnCl4]基本恒定。

∴Ri=k络[H2O][SnCl4]=k2[H2O]

稳定时：

kt[HM＋（SnCl4OH）－]＝k2[H2O]

∴[HM＋（SnCl4OH）－]＝k2/kt[H2O]

Rp=kpk2/kt[H2O][CH2=C（CH3）2]

即Rp是SnCl4的零级、单体的一级反应。

5．在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应釜中加入0.2moln-BuLi和20kg苯乙烯。

当单体聚合了一半时，向体系中加入1.8gH2O，然后继续反应。

假如用水终止的和继续增长的聚苯乙烯的分子量分布指数均是1，试计算

（1）水终止的聚合物的数均分子量；

（2）单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量；

（3）最后所得聚合物的分子量分布指数。

解一：

（1）单体反应一半时加入1.8gH2O，由水终止所得聚合物的分子量

为

（2）单体完全转化后全部聚合物的数均分子量，仍然是个平均的概念，即指的是平均来讲每一个活性种所加上的单体的克数（若是数均聚合度，即为所加上的单体的个数），不管中途是否加有终止剂，还是发生了其他不均匀增长

∴单体完全转化后全部聚合物的数均分子量

解二：

整个体系由两种分子组成：

由水终止的大分子，其摩尔数为1.8/18＝0.1mol，分子量

为50000

没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.2-0.1＝0.1mol，

分子量设为

这样，单体完全聚合后体系中全部聚合物的数均分子量为：

（3）已知在这一体系中存在两类分子，一是由水终止的大分子，另一是没被水终止而得以继续增长所形成的大分子，且已知这两类分子的分子量分布指数均为1，说明它们各自均为均一体系，分子量都是单一值，分别求出这两种分子的摩尔数和数均分子量，即可求得HI.

由水终止的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量

为50000，单分布

没被水终止而继续增长所形成的大分子，其摩尔数为0.1mol，分子量为150000，单分布

∴最后所得聚合物的分子量分布指数为

6．用萘钠为引发剂，制备分子量为354000的聚α-甲基苯乙烯1.77kg，问需要多少克钠？

根据萘钠引发剂的反应

，W为单体重量,C为引发剂摩尔数

代入数据：

解得C＝0.01mol

∴需要钠为0.01×

23＝23g

7．在-35℃以TiCl4为引发剂、水为共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响，有下列数据

[M]（mol/L）0.6670.3330.2780.1450.059

DP69404130286023501030

根据以上数据计算速率常数比：

ktr/kp和kt/kp。

由以上数据可得

1/[M]1.4993.0033.5976.89716.949

1/DP1.4412.4213.4974.2559.709

根据无链转移剂时聚合度公式

可知，以

对

作图，所得直线斜率即为kt/kp；

截距即为Cm，亦即ktr/kp。

8．现有DPPH和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？

已经知道：

三种聚合反应的阻聚剂如下：

自由基聚合：

氧、DPPH、苯醌

极性物质水、醇，碱性物质，苯醌

阴离子聚合：

极性物质水、醇，酸性物质，二氧化碳

阻聚剂DPPH和苯醌对这三种反应所表现的阻聚作用不同：

DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）是高效自由基捕获剂，它能非常有效的捕获初级自由基，常称为自由基捕获剂。

DPPH通过链转移反应消灭自由基，一个DPPH分子能够按化学计量消灭一个自由基，因此可以用来测定引发速率。

亦即DPPH是自由基的阻聚剂，但它对离子聚合无阻聚作用，故借助DPPH对自由基聚合产生阻聚作用、而对离子聚合不产生阻聚作用的原理，可将自由基聚合和离子聚合区分开来。

而苯醌是阳离子聚合的阻聚剂，可据此区分阳离子聚合和阴离子聚合。

9．试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应进行比较？

离子聚合与自由基聚合的比较

聚合反应

自由基聚合

离子聚合

阳离子聚合

阴离子聚合

引发剂

受热易产生自由基的物质

偶氮类，过氧类

氧化还原体系

易产生活性阳离子的物质

Lewis酸，质子酸

亲电试剂

易产生活性阴离子的物质

碱金属，金属有机化合物

亲核试剂

单体活性

弱吸电子基的乙烯基单体

共轭烯烃

强推电子取代基的烯类单体

易极化为负电性的单体

强吸电子取代基烯类单体

易极化为正电性的单体

环状化合物

羰基化合物

基元反应聚合比较

慢引发、快增长、速终止、可转移

快引发、快增长、易转移、

难终止

快引发、慢增长、无终止

终止方式

常为双基终止

常为单基终止

向反离子转移终止

与反离子结合终止

与反离子部分碎片结合终止向单体或链转移剂转移终止

往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止

聚合速度

Rp∝[I]1/2

存在自动加速现象

Rp∝[C]

无自动加速现象

聚合度

溶剂影响

向溶剂链转移，降低分子量

笼蔽效应，降低引发剂效率

降低了单体浓度，Rp略有降低

影响离子对的形态，从而影响Rp、Xn等

常用溶剂

甲醇，苯，DMF

卤代烃、CS2、液态SO2、CO2

液氨、THF、二氧六环

水的影响

可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合

水具有除去聚合热的作用

少量水可使反应终止，要防湿

阻聚剂

极性物质水、醇

碱性物质，苯醌

极性物质水、醇，

酸性物质，CO2

聚合温度

取决于引发剂的分解温度一般为50～80℃

引发反应活化能很小，低温聚合

一般为－70～－100℃

实施方法

本体、溶液、悬浮、乳液、超临界CO2聚合

本体、溶液

第六章配位聚合

1、配位聚合：

是指