聚氯乙烯悬浮聚合工艺设计课程设计说明书Word格式文档下载.docx
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2002年世界总产能约为三千四百万吨，消费量约为二千八百万吨；
2009年世界生产能力已上升到约三千九百万吨，需求量约为三千七百万吨；
2010年世界生产能力为4300万吨，需求量4200万吨。
尽管目前世界对PVC的生产和使用存在许多争议，特别在欧洲，对PVC生产和制品的环保制约政策越来越严厉，但由于性能优良，生产成本低廉，仍具有较强的活力，特别在塑料门窗、塑料管道等建材领域。
我国聚氯乙烯（PVC）工业起步于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨／年[1]。
此后全国各地的PVC装置相继建成投产，到目前为止，我国有PVC树脂生产企业80余家，遍布全国29个省、市、自治区，总生产能力达220万吨／年。
PVC由氯乙烯（VCM）聚合而成，工业生产一般采用4种聚合方式：
悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合（禽微悬浮聚合）、溶液聚合。
其中悬浮法PVC（SPVC）树脂产量最高，占80％，其次是乳液法PVC（EPVC），本体法PVC（MPVC）。
VCM悬浮聚合是以水为介质，加入VCM、分散剂、引发剂、pH值调节剂等，在搅拌和一定温度条件下进行聚合反应；
VCM本体聚合仅在VCM和引发剂存在下进行，无分散剂、表面活性剂等助剂；
VCM乳液聚合在VCM、引发剂、乳化剂、H2O以及其他助剂存在下进行{而VCM溶液聚合是在VCM、；
引发和溶剂存在下进行，这种方法有溶剂回收和残留污染问题，该方法已逐渐被悬浮法聚合或乳液法聚合代替。
目前，生产PVC树脂主要采用悬浮法，少量采用乳液法及本体法
现在，国引进PVC生产技术及设备的项目有二十项左右，其中生产能力最大的两套设备是氯碱股份和齐鲁石化总公司的年产20万吨悬浮法PVC树脂装置，采用日本信越公司技术。
化工二厂、锦西化工厂、化工二厂引进美国B．F古德里奇公司悬浮法PVC树脂生产技术，生产高型号树脂，其它还有引进美国西方化学公司的高型号树脂和釜式汽提技术及设备，法国阿托公司、前德国布纳公司、日本吉昂公司、日本钟渊公司、日本三菱公司的糊树脂生产装置和技术、法国本体聚合技术和设备等，这些技术和设备的引进，使我国PVC树脂的生产技术和水平有了很大提高，产品品种有所增加，带动了我国PVC工业的发展[2]。
我国PVC树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的37.o％，主要包括电线电缆、各种用途的膜（根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等）、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。
二是硬制品，约占总消费量的53.0％，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。
预计今后几年我国PVC树脂的需求量将以年均约6.4％的速度增长，到2011年总消费量将达到约1250万吨，其中硬制品的年均增长速度将达到约7.0％，而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约10.1％。
未来我国PVC树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展[3]。
中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景,中国地大物博、人口众多,为聚氯乙烯产品提供了广大的市场。
在进入21世纪以后,我们要学习和借鉴国外的先进技术和发展模式,结合我国的具体情况,发展我国的聚氯乙烯工业。
我们要发挥全行业的力量,克服前进过程中的各种困难,一定能够在较短的时间赶上世界聚氯乙烯工业的先进水平
1.2聚合工艺
1.2.1单体合成工艺路线
乙炔路线:
原料为来自电石水解产生的乙炔和氯化氢气体，在催化剂氧化汞的作用下反应生成氯乙烯。
具体工艺为：
从乙炔发生器来的乙炔气经水洗一塔温度降至35℃以下，在保证
乙炔气柜至一定高度时，进入升压机组加压至80kpa·
G左右，加压后的乙炔气先进入水洗二塔深度降温至10℃以下，再进入硫酸清净塔中除去粗乙炔气中的S、P等杂质。
最后进入中和塔中和过多的酸性气体，处理后的乙炔气经塔顶除雾器除去饱和水分，制得纯度达98.5%以上，不含S、P的合格精制乙炔气送氯乙烯合成工序。
乙炔法路线VCM工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。
目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙电石、然后电石加水生成乙炔的生产路线具有明显的成本优势，我国的VCM生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。
乙炔与氯化氢反应生成可采用气相或液VCM相工艺，其中气相工艺使用较多[5]。
乙烯路线:
乙烯氧氯化法由美国公司Goodrich首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产的产能VCM约占总产能的VCM95%以上。
乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC和EDC裂解3个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC裂解单元、EDC精制单元和VCM单元精制等工艺单元组成。
乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC。
乙烯、氧气以及循环的HCl在氧氯化单元生成EDC。
生成的粗EDC在EDC精制单元精制、提纯。
然后在精EDC裂解单元裂解生成的产物进入VCM单元，VCM精制后得到纯VCM产品，未裂解的EDC返回EDC精制单元回收，而HCl则返回氧氯化反应单元循环使用。
直接氯化有低温氯化法和高温氯化法；
氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法，按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；
EDC裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。
具有代表性的司的Inovyl工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC和VCM直接氯化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM。
HCl经急冷和能量回收后，将产品分离出HCl（循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。
来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。
采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，目前世界上已经有50多套装置采用该工艺技术。
本设计采用乙烯路线生产氯乙烯单体。
1.2.2聚合工艺实践方法
因采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。
工艺特点：
悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保持反应过程中的反应速度平稳,然后升温聚合,一般聚合温度在45~70℃之间。
使用低温聚合时（如42~45℃）,可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；
使用高温聚合时（一般在62~71℃）可生产出低分子质量（或超低分子质量）的聚氯乙烯树脂。
近年来,为了提高聚合速度和生产效率,国外还研究成功两步悬浮聚合工艺,一般是第一步聚合度控制在600左右,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。
采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。
现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型的树脂外,特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高（或超低）分子质量树脂等已成为开发的热点[7]。
悬浮法PVC的发展趋：
在工业化生产PVC时,以悬浮法产量最大,悬浮法生产具有设备投资少和产品成本低等优点。
各种聚合方法的发展方向是逐步向悬浮法聚合生产路线倾斜,一些过去采用其它方法生产的树脂品种已开始采用悬浮聚合工艺生产。
自从乳液聚合法工业化以后,欧洲、日本在连续悬浮聚合工艺方面开展了大量的研究工作,目前尚未工业化生产,但连续法设备费用低,生产效率高,工艺难题少,已引起了各国科研院所和生产厂家的重视。
另外,为进一步提高悬浮法生产的通用树脂和专用树脂的质量,提高产品的专用化、市场化水平,国外厂家在聚合工艺的工艺条件及配料体系等方面做了大量的研究工作,进一步提高了聚合转化率,缩短了聚合周期,提高了生产效率,同时也开发出一系列性能好、易于加工的PVC专用树脂如:
超高（或超低）聚合度树脂、高表观密度树脂、无皮树脂、耐辐射树脂、医用树脂、耐热树脂等。
可见,各种专用料的开发是悬浮聚合树脂发展的标志,是提高产品使用性能、开发新的应用领域的重要手段。
1.2.3原料的选择
1、单体
表1-1单体指标
纯度,%
水,μg/g
铁,μg/g
醛,μg/g
低沸物,μg/g
高沸物,μg/g
≥99.98
≤100
≤0.5
≤3
≤10
≤50
2、去离子水
表1-2去离子水指标
控制项目
导电率
PH
二氧化硅
指标
＜10μs/cm
5～8.5
＜0.2mg/L
3、引发剂、分散剂
以EHP（过氧化二碳酸双（2-乙基）己酯）、CPN（过氧化异丙苯新葵酸酯）为引发剂；
分散剂为450gVCM（氯乙烯）、315gPVA（聚乙烯醇：
平均聚合度2600，醇解度80%），225gPVA（平均聚合度300，醇解度45%），
4、链终止剂
选用HEO。
国常用的终止剂ATSC终止效果优于双酚A，ATSC使产品分子量更均匀，白度也明显改善。
双酚A加入后仍有反应温度渐渐升高的过程，除此还在精馏系统中出现自聚现象，说明终止效果不彻底，尚有少部分引发剂未被破坏，反应继续进行。
而HEO与ATSC相比，由于HEO是复合配方，不仅终止效果好，而且其中有优良的热稳定配方，能大幅度提高产品白度。
试验表明，同样的配方和工艺条件，用ATSC最终产品白度在74%-76%，而用HEO产品白度可达85%。
5、分子量调节剂
最常见的调节剂是三氯乙烯，投加用量在较高围（0.5%～1%，对单体），还对降低产品树脂分子量有显著效果。
近年来，已见有巯基乙醇作为分子量调节剂，当投加用量在100μg/g～200μg/g围时，可降低反应温度2℃～3℃左右。
依据发展趋势，选用巯基乙醇作为分子量调节剂。
1.2.4原料的配比
表1-3原料配方
原料
VCM
水
引发剂
分散剂
其他助剂
重量，份
100
180
0.04
0.08
适量
1.2.5主要工艺参数
1、产品类型：
选用疏松型。
2、聚合反应时间：
5h
3、聚合温度：
57OC
4、操作周期：
9h
表1-4乙烯悬浮聚合操作周期
工序
设计值min
1、水相加料
30
2、抽真空
15
3、加VCM
4、加热到570C
5、恒温聚合时间
300
6、回收单体
60
7、出料
8、清釡
聚合周期
540（9h）
5、年平均操作时数：
7200小时
6、转化率：
90%。
根据要求生产的树脂牌号，氯乙烯单体的转化率选定在70%—95%围。
工业上生产硬质PVC塑料制品用树脂，转化率要求大约为90%。
7、PVC粉体特性：
聚合度1000，表观密度0.55g/ml，平均粒径149μm，孔隙率0.185ml/g。
8、系统损失率
表1-5系统损失率
部位
损失率（kg/kg聚合物）
回收损失
0.25%
放空损失
0.51%
聚合浆料损失
0.03%
出料浆料损失
0.01%
汽提损失
0.1%
混料浆料损失
离心损失
干燥损失
0.13%
筛分
0.21%
精馏损失
3.5%
图1-1各工序物料损失
1.2.6设计所用物料的物理性质
表1-6水的物理性质
温度
℃
密度
kg/m3
比热容
KJ/（kg.℃）
导热系
λ×
102w/（m.℃）
粘度
×
105/Pa.s
普兰德数
Pr
10
999.7
4.191
57.45
130.77
9.52
995.7
4.174
61.76
80.07
40
992.2
63.38
65.60
4.32
57
986.6
4.175
65.13
49.3
表1-7VCM物理性质
温度℃
密度kg/m3
比热容KJ/（kg.℃）
20
991
1.352
50
1.53
837
1.57
70
1.63
表1-8PVC的物理性能
性能
结晶数据/mm
工业PVC
单晶
结晶度/%
聚合后
熔体
密度（未复配）（g/㎝3）
总体
晶体
泊松比（硬PVC）
折射率
玻璃化温度/℃
线膨胀系数（未增塑）/℃-1
比热容/（J/g·
℃）
硬PVC
23℃
50℃
80℃
120℃
增塑的PVC（50份DOP）
52℃
热导率（未增塑）/[J/（㎝·
s·
℃）]
介电强度/（kv/mm）
溶解度参数/（J/㎝3）0.5
正交晶系，每个晶胞两个单体
abc
1.060.540.51
1.0240.5240.508
1.9
4.9
1.39
0.41
1.54
83
7×
10-3
0.92
1.05
1.45
1.88
1.67
1.75
17.5×
10-4
40.7（平均）
1.2.7聚合反应过程工艺流程叙述：
工艺流程方框图：
图1-2
工艺流程叙述
1、聚合单元
首先将加热到48℃左右的去离子水由泵计量后加入到聚合釜中，分散剂配成一定浓度溶液，在搅拌下由泵经计量后加入聚合釜（也可由人孔直接投入），其他助剂配制成溶液通常由人孔投加，然后关闭人孔盖，通入氮气试压及排除系统中氧气，或借抽真空及充入氯乙烯方法。
最后将新鲜氯乙烯与回收后经处理的氯乙烯依一定比例（回收的VCM占总量的10%），送入计量槽计量，再经单体过滤器过滤后加入釜，开启多级往复泵将引发剂计量后加入釜中。
加料完毕后，于釜夹套通入热水将釜物料升温至规定的温度（57℃）。
当氯乙烯开始聚合反应并释放出热量时，夹套改通冷却水以及时移除反应热，并使反应温度控制在57±
0.2℃，直至反应结束。
当釜单体转化率达到85%以上，这时釜聚合压力为0.5MPa，由计量泵向釜加入一定量的终止剂，未反应的氯乙烯单体经自压回收后，当压力降至2.9Kpa时，将釜浆料升温至70℃左右，进行真空回收，真空度为500mmHg～550mmHg，最后浆料中的氯乙烯含量在700μg/g。
然后进入放料操作。
2、汽提、干燥工序
由聚合釜排出的浆料，为降低残留在其中的氯乙烯和减少氯乙烯对环境的污染，用泵打入出料槽除去其中的大块物料，再将其送入汽提塔，在塔与由塔底上升的蒸汽在塔板上进行逆流传质过程。
该塔为真空操作，用真空泵维持塔顶的真空度，并以此来保证塔顶的温度。
塔顶逸出的含氯乙烯气经冷凝，未凝的氯乙烯含氧量在1%以下时，经真空泵送至氯乙烯气柜备用。
塔釜之浆料含氯乙烯约400μg/g，经热交换器冷却后进入混料槽，再送往离心机进行离心分离。
离心分离后PVC滤饼含水量为23%～27%，经滤饼分散器机械分散并均匀地加入干燥器中进行干燥。
干燥器带有加热和冷却。
第1～5室为干燥室，用热水盘管和热风干燥，第6室为冷却室。
干燥后的氯乙烯树脂含水量为0.3%～0.4%。
经过筛除去大颗粒，再由气流输送至贮料仓，最后由包装单元进行包装。
[12]
3、VC回收工序
VC回收工序包括VC气体回收至气柜、VC气体压缩、精馏等部分。
自压回收的氯乙烯，经VC气体洗涤塔以除去气体飞沫中夹带的PVC，然后经气体冷却器进入气柜，真空回收的VCM，用回收风机抽至气柜。
由气柜出来的VC气体送至脱湿塔，用5℃的冷冻盐水进一步冷凝，两个冷凝器所冷凝的VC送至精馏塔进行精馏，所得的精氯乙烯经过滤后，按比例送入氯乙烯计量槽与新鲜氯乙烯混合供聚合使用，未凝的气体送至焚烧炉处理，塔釜的高沸物排放至塔底液罐中，加热以进一步回收部分氯乙烯。
第二章物料衡算
2.1物料衡算
2.1.1年投料的物料衡算
表2-1系统损失率
因为产品的最后产量为18500吨，由表2.1系统损失率可以计算出系统年初始投料量：
筛分损失率为0.21%则
筛分时产量为：
18500÷
（1-0.21%）=18538.9吨
干燥时损失率为0.13%则
干燥时产量为：
18538.9÷
（1-0.13%）=18563.0吨
离心时损失率为0.25%则
离心时产量为：
18563.0÷
（1-0.25%）=18609.5吨
混料时损失率为0.01%则
混料时产量为：
18609.5÷
（1-0.01%）=18611.4吨
汽提时损失率为0.1%则
汽提时产量为：
18611.4÷
（1-0.1%）=18630.0吨
出料时损失率为0.01%则
出料量的产量为：
18630.0÷
（1-0.01%）=18631.9吨
聚合时损失率为0.03%+0.25%+0.51%则
聚合时VCM投料量为：
18631.9÷
（1-0.03%-0.25%-0.51%）=18780.3吨
因为聚合时的转化率为90%则聚合时共投料量为：
18780.3/90%=20867吨
2.1.2车间物料的衡算
投入单体的计算：
假设投料系数为0.8，釡的体积为110m3，
在57℃时，ρVCM=837kg/m3ρH2O=986.6kg/m3
设每次投入单体的质量为X，则
X/837+1.8X/986.6=110×
0.8
得：
X=29146.89kg
以110m3釡为例，每次投入单体29146.89kg。
因转化率为90%，则反应得到聚合物G1=29146.89×
90%=26232.2kg,
回收时损失的VCM为0.25%，则G2=29146.89×
0.25%=72.87kg
放空时损失为0.51%，则G3=29146.89×
0.51%=1
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