工艺学第四章Word格式.docx

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4.2通用性的液相工艺形式---增塑剂DOP/DBP的液相催化合成

1增塑剂的作用机理与结构

•机理

–润滑理论

–凝胶理论

–如，增塑剂将PVC分子或分子链隔开，减小他们的作用力，增大了距离，促进了分子链间的运动，增强了PVC的塑性和可加工性

•结构

–极性基团，如酯基、氯、环氧基

–非极性基团，如长链烷基

2DOP/DBP工业生产原理

•C+离子机理

•催化剂

–硫酸

–负作用，脱水、氧化而副产醛、烯、醚以及硫酸酯，影响产品色泽和酸值

•副反应

3硫酸催化酯化合成DOP工艺流程与控制

4DOP等产品的连续化生产

•酯化反应器

–塔式反应器，塔式反应器结构复杂，紧凑，总投资较阶梯式串联反应器低。

采用酸性催化剂时选用塔式反应器较合理。

–阶梯式反应器，结构简单，操作方便；

总投资较塔式反应器高，占地面积大，动力消耗也大。

采用非酸性催化剂或不用催化剂时，因反应混合物停留时间长，选用阶梯式串联反应器较合适。

5邻苯二甲酸酯类增塑剂合成用催化剂进展

•酸催化剂体系

–质子H+去进攻单酯分子中羰基氧原子，形成正碳离子中间体，有利于醇分子中羟基氧原子进行亲核攻击，生成双酯

–活性顺序为：

硫酸>

对甲基苯磺酸>

苯磺酸>

2-萘磺酸>

氨基磺酸>

磷酸

–活性高，反应温度低（150℃），反应时间短

–副反应多，后处理繁，废水量大，产品质量差（色泽差、酸值大、体电阻率小、电导率及介电损耗高），设备腐蚀严重。

•非酸催化剂体系

–钛酸酯类催化剂

–铝酸钠催化剂

–金属氧化物催化剂

–离子交换树脂催化剂

–低级烷基磺酸酯催化剂

–茂基三卤化钛茂基二卤代钛催化剂

–氢氧化亚锡Sn（OH）2催化剂

–固体超强酸SO42-/MxOy催化剂

•非酸催化剂特点

–原料利用率高

–催化剂的活化温度高于硫酸法

–回收醇使用时间长，原料醇质量适应性强。

–废水量小，水质好，处理简单

–热能利用率高。

–对设备条件要求高，腐蚀小

4.3非均相液相体系——氯乙烯悬浮聚合工艺

1氯乙烯聚合与悬浮的基本原理

（1）链引发引发剂产生一个活性种，然后引发链式聚合。

链增长自由基进攻单体的双键，是派键打开的，形成新的活性中心，多次重复进行，使活性链连续增长

链终止由适当的反应使活性中心消灭，从而使聚合链停止增长。

（2）悬浮剂

水溶性有机高分子聚合物的分散剂中有合成高分子，也有天然高分子。

非水溶性无机粉末包括碳酸镁，碳酸钙，碳酸钡，碳酸钙等。

2氯乙烯聚合动力学分析

•氯乙烯悬浮聚合

–间歇操作

–动态特性，转化率、聚合速率、放热速率、冷却水温度与流量、单体相与聚合富相的体积、压力等随时间的变化

–低转化期，聚合速率随转化率增加而增加，即自动加速，自由基在单体相中的链终止是反应控制

–临界转化率后，聚合速率随转化率增加而迅速下降，聚合物相中链终止是扩散控制

4.4液相中的膜耦合过程——离子膜电渗析法制烧碱工艺

1离子膜电解原理和基本流程

2盐水的精制

一次精制

•杂质

–盐水中的主要杂质由原盐和卤水带来

–Ca2+、Mg2+、Sr2+、Fe3+阳离子和重金属离子

–F-、Br-、I-、SiO32-阴离子

–NaOH、Na2CO3、Ba2+、ClO-、ClO3-等

•除杂

–Ca2++CO32-→CaCO3↓

–Mg2++2OH-→Mg（OH）2↓

–Mg（OH）2胶体能包住CaCO3晶状物使其沉降速度加快

–Na2S可使重金属离子含量下降

–BaCl2降低SO42-浓度

二次精制

（1）亚硫酸钠除去次氯酸钠

–电解槽循环回来的含氯淡盐水含ClO-，会对二次精制设备造成危害

–真空脱氯或在空塔中吹除脱氯，微量的ClO-可加适量Na2SO3除掉

（2）盐水的过滤工艺

–除去悬浮物及未沉降CaCO3、Mg（OH）2、BaSO4的微小颗粒，减轻螯合树脂负担

–α-纤维素预涂碳素管、过滤、盐酸返洗

（3）pH调整范围

（4）螯合树脂精制净化盐水

–螯合树脂

–使Ca2+、Mg2+含量降至20μg/L以下

3离子膜电解工艺

•电解槽

–单极槽，低电压大电流操作

–复极槽，低电流、高电压运行

•旭硝子AZEC-F2电解槽

–单元槽之间并联，三个小电解槽之间串联形成电解槽整体

–阳极，钛钯合金扩张网，活性涂层为钙钛铱等四元涂层

–阴极，SUS310S不锈钢扩张网，活性涂层为Ra-Ni

4全系统工艺流程简介

4.5以稀土提纯为代表的液相萃取过程

1稀土萃取体系的基本特性

•常用萃取体系

–中性磷萃取体系，TBP、P350

–酸性磷萃取体系，P204、P507

–环烷酸及羧酸类萃取体系

–胺类萃取体系

•稀土萃取剂

–P204，Di（2-ethylhexyl）phosphoricacid

–P507

–HBTMPP

•分配常数，ΛA

ΛA=[A]O/[A]W

[A]O为A在有机相的浓度；

[A]W为A在水相中的浓度

•分配系数/分配比，DA

•分离系数/分离因子，β

•萃取剂酸离解常数，Ka

HA←→H++A－

Ka=[H+][A-]/[HA]，pKa=-logK

•萃取剂二聚常数，K2

稀土分配

D与酸度的关系

•萃取

–D值大于1，易萃组分，进入有机相

–D值小于1，难萃组分，留在水相中

•反萃

–调节洗涤剂酸度，改变有机相中各稀土D值，使其在两相中重新分配

2槽式萃取单元的基本结构

•萃取单元

–混合槽

–澄清槽

•萃取级数

–溶液经过一个单元即经过一次或一级萃取

–通常30～120级

•连续萃取

–萃取

–洗涤

–反萃

–萃取剂再生

3萃取级数的确定

（1）测定分离系数和确定萃取体系

•计算依据

–物料平衡-----由分离任务确定

–分离系数-----测定

–各级萃取比E----组分在萃取相和萃余相中之量比

•测定分离系数

–萃取段β，洗涤段β’，小者作为计算依据

•确定萃取体系

–分割线确定

–易萃组分A，进入有机相

–难萃组分B，进入水相

（2）确定分离指标

•

纯化倍数

–定义

–数学表达式

–a：

A的纯化倍数

–b：

B的纯化倍数

–f：

进口物料中摩尔分率

–P：

第n+m级有机相中摩尔分率

–Y：

物质的回收率

–M：

某级的摩尔数

出口分率

–有机相

–水相

（3）混合萃取比

若，β小，萃取段控制

若，β’小，洗涤段控制

E：

萃取段混萃比；

E’：

洗涤段混萃比

（4）确定级数

萃取段级数

洗涤段级数

4氟碳铈矿稀土矿的组成与工艺初步分组

•富集与分离

–先进行混合稀土的分组分离或富集，然后从富集物中进行单一稀土分离

•切割位置

–分离系数较大的两个元素之间，兼顾产品的要求、设备条件、操作稳定性

–“三出口”工艺，即将原料分成轻、中、重稀土

5氟碳铈矿稀土的分离流程

•分离过程

–浓硫酸焙烧所得RE2（SO4）3，用水浸取后，经沉降分离掉泥沙状不溶性杂质，便进入萃取分离流程。

–萃取分组，萃取分离钕，萃取转型。

思考题