燃煤烟气中汞的脱除Word格式.docx

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汞控制；

凹凸棒石；

KMnO4

Abstract

CoalisstillandwillbethemainlyenergysourceinalongtimeforChina.Hugeamountofcoalconsumptionwillresultinseriousenvironmentalproblem，thiscausemoreandmorepeople'

sattention.Chinaisoneofthelargestmercuryemissionscountriesintheword.Thereforethemercuryemissionscontrolisreasonableandnecessary.Mercuryisdifficulttoremovebecauseofitsvolatile，persistence，andbiologicalgatz.Traditionalactivatedcarbonadsorbentisexpensive，notrenewableuse，andcannotreachtheidealeffectofindustrytotakeoffthemercury.Inthispaper，naturalmineralmaterialswereappliedasalternativetoactivatedcarbonsduetotheirlowcost.Themainresearchisaboutmercuryremovalperformanceofattapulgite（Atp）andmodifiedattapulgiteincoal-firedfluegas.

Intheexperiment,AttapulgiteismodifiedbyKMnO4orNH4Br.Theyareimpregnated,calcitedandfilteredout60to100meshesasadsorbent.ThemercuryremovaladsorbenteffectsofadsorbentweretestedbyQM201Hfluegasmercuryanalyzerinafixedbedontheconditionofasimulatedfluegas（N2,mercuryvapor）.Themercuryremovalmechanismofmodifiedattapulgitewasanalyzedinabrief.Throughthemethodofcontrollingthevariable,Thisexperimentstudiedthemodifierconcentration,adsorbenttemperature,modifiedreagentformercuryremovalefficiency.Thecurveofmercuryremovalefficiencywasdrawed.ThecharacterizationofmodifiedattapulgitesampleswastestedbySSA-4300surfaceareaanalyzer.Combiningwithit,analysisanddiscussionisnecessaryfortheverityofmercuryremovalefficiency.Theresultsshowedthat,aftermodificationbyKMnO4,mercuryremovalefficiencyoftheattapulgitehasgreatlyimproved,withincreasingtemperature,itincreasedslightlyandcanreachanaverageofabout70%.TheadsorbentwiththeproportionofattapulgitewithKMnO41:

20at140℃showedthebestmercuryremovalefficiency.AttapulgitewhichwasmodifiedbyKMnO4andaddedtoNH4Brhaspoorperformanceatmercuryremoval.ItsuggeststhatNH4Brhasnoroleinpromotingtheefficiencyofmercuryremoval.

KeyWords：

Coal-firedfluegas;

Mercuryemissionscontrol;

Attapulgite;

KMnO4

目录

1文献综述

1.1研究背景

我国化石燃料总资源4.16万亿吨[1]，其中煤炭就占95.6%。

长期以来，在中国能源的生产与消费结构中，煤炭一直占主导地位，这种格局在比较长的一段时间内不会改变[2]。

煤作为一次性能源的主要利用方式是燃烧，其燃烧产物会对环境造成严重的破坏。

煤燃烧过程中生成的污染物除SO2、NOx和CO2以外，还有各种形态的汞。

汞是人们熟知的一种有毒性的重金属污染物，具有较高的挥发性，不易被除尘器捕获，大部分随烟气排入大气。

大气中的汞可以通过呼吸作用随气体进入人体，也可以沿食物链通过消化系统被人体吸收，对人体危害极大。

我国是世界第一产煤大国，煤炭长期以来在中国能源生产与消费结构中的比重一直在70%左右，由于中国燃煤技术普遍落后，燃煤释放的汞对生态环境的污染更为严重，已成为中国面临的重要环境问题。

煤燃烧过程中大部分汞随尾部烟气排入大气环境。

据美国环保署的数据资料，大气环境中约31%的汞来自于燃煤电厂的煤燃烧，居人为汞排放源第一位[3]。

我国因经济高速发展，对能源的需求也日益强烈。

以煤炭为主的能源结构模式在相当长一段时期内无法改变，导致由于煤炭燃烧所产生的汞污染问题也将日益严重。

因此近年来对于我国汞污染现状的调查研究工作受到重视。

中科院长春地理研究所的王起超等[4]研究了我国煤炭的汞含量及主要用煤行业的汞排放因子，结合有关资料分析得出我国煤炭中的平均汞含量为0.22mg/kg，主要燃煤行业的大气汞排放因子为64.0%~78.2%，计算得出燃煤大气汞排放量为213.8吨，灰澄及产品中的汞排放量为89.07吨。

北京、上海和天津等超大城市的汞排放强度较高，由此带来的汞污染问题巳不容忽视。

近年来，国家在汞控制研究方面投入了大量的人力和物力，相继在国家高技术研究发展计划项目（863）及国家重点基础研究发展规划项目（973）设立了多项课题，用于解决我国面临的汞污染问题。

并于2011年7月修订发布了《火电厂大气污染物排放标准》，其中规定了火电厂排放的汞及其化合物的限值为0.03mg/m3[5]。

同时也枳极参与国际合作，于2010年6月在瑞典斯德哥尔摩参加了130多个国家参与的政府间谈判会议，期望经过五次的会议后在2013年达成一项具有全球法律约束力的求问题文书。

可见不论是从国际责任还是国内需求来看，对汞排放进行控制是势在必行，开发一套适合我国国情的经济可行的汞控制技术是当务之急。

1.2燃煤汞排放特性与形态分布

在燃煤过程中，煤中汞在高温条件下以单质汞（Hg0）蒸气的形式存在于烟气中。

Hall等[6]指出，燃煤烟气中气相汞浓度较低。

在以往的燃烧系统中痕量元素的热力学研究表明在燃煤电厂炉膛温度范围内，汞的热力学稳定形式为单质汞，而在此温度范围内汞的大多数化合物都是热力不稳定的，其可能分解单质汞。

下图给出了燃烧过程中汞的迁移机理，煤经燃烧后，多数蒸发为单质汞，在烟气到达尾部烟道出口过程中，随着烟气与尾部烟道换热面的换热，其温度逐渐降低，而其中汞形态也会随之变化。

单质汞一部分保持形态不变，另一部分与烟气中的其他成分发生反应而变成化合物，气态HgCl2被认是汞化合物的主要形态，气相氯化汞和单质汞直接随烟气一起排出；

还有一部分则被残留的炭颗粒或具有特殊表面区域的飞灰吸附而形成颗粒态的汞。

但颗粒态的汞在电站汞排放中所占的比例并不大，不超过5%，而其可以通过电站除尘等装置所收集。

因此，单质汞（Hg0）和氯化汞（HgCl）是烟气中汞的主要形态，通常以亚微米颗粒的气溶胶形式存在。

一般燃煤烟气中汞大约有20%-50%是以单质汞（Hg0）形式排放，50%-80%以氧化的汞形式排放。

刘迎晖等[7]通过燃煤热力分析发现：

（1）当燃煤烟气温度降低时，在炉膛内汞会产生氧化反应，反应如下：

Hg（g）+1/2O2（g）→HgO（g）

但温度较低时，其反应速率可能比较慢；

（2）若烟气中不含有氯元素情况下，烟气中的氧化汞会随着温度进一步的降低而反应生成硫酸汞：

HgO（g）+SO2（g）+1/2O2→HgSO4（s）

此反应的为汞在较低温度段的反应；

（3）烟气中存在氯元素时，氯化汞则为烟气中汞的主要存在方式，而其生成的反应途径主要为以下几种方式：

Hg（g）+2HCl（g）→HgCl2（g）+H2（g）

HgO（g）+2HCl（g）→HgCl2（g）+H2O（g）

4Hg（g）+4HCl（g）+O2（g）→2Hg2Cl2（g）+2H2O（g）

Hg（g）+Cl2（g）→Hg2Cl（g）

2Hg（g）+Cl2（g）→HgCl（g）

HgCl2（g）→Hg（g）+HgCl2（g）

Hall等通过研究汞在燃煤燃烧时的化学反应，发现元素态的汞可以与烟气中的O2、HCl、Cl2等快速发生反应而生成HgO和HgCl2；

Hg0与NO2也会发生反应，但是反应速率缓慢；

未发现Hg0与NH3、SO2和H2S三种气体发生反应。

除了HCl、Cl2和SO2，与汞可能发生反应的还包括O2和NO2。

但是，这类均相反应会受到有限的化学动力学和烟气在烟道中较短的停留时间所限制。

而烟气中的炭灰颗粒和无机物质会影响汞的反应。

当烟气中同时存在酸性气体（如HCl、SO2、NO、NO2等）和飞灰时可以促进氧化反应的发生。

Hall等[8]发现在实验温度为100℃和300℃时，氧气的存在会促进活性炭和飞灰对汞的吸附。

Laudal等人[9]利用模拟烟气组分（O2、CO2、HCl、N2、SO2、H2O、Cl2、HF、NO）对Hg0-C和Hg0-Ash吸附反应的影响，发现当温度低于500K时，NO2的存在会对炭和飞灰对汞的吸附产生很大的影响。

图1.1燃烧过程中的迁移规律

Carey等[10]发现飞灰及其部分成分会对Hg0转化为Hg2+起到促进作用。

对于燃煤电站，主要从以下几个方面进行考虑：

（1）煤中汞含量；

（2）颗粒控制装置的设计与使用（3）烟气处理系统的设计和使用。

烟气中生成氧化态汞的数量与煤种有一定关系。

例如烟煤燃烧生成的氧化态汞要高于褐煤所生成的。

电站烟气脱硫系统（FGD）对于用烟煤，可以除去50%左右的汞而对于褐煤却只有5%[11]。

总之，燃煤烟气中主要以三种形态存在，分别为元素态Hg0、氧化态Hg2+（主要为（HgCl2）以及颗粒态汞Hgp[12]。

其中氧化态Hg2+可溶于水，大部分可以在烟气湿法脱硫或脱硝过程中被去除，颗粒态汞Hgp则可以在电除尘或布袋除尘装置中随飞灰一起被去除，燃煤烟气中还有20～50%的元素态Hg0以气相形式存在。

由于Hg0热力学性质稳定，在低温时不易被氧化，且不溶于水，利用普通的物理化学方法难以脱除，目前将烟气中元素态Hg0转化为氧化态Hg2+进行脱除为主要发展方向[13]。

烟气中汞的存在形态与煤种、燃煤器类型、烟气温度以及烟气成分等因素有关，温度在750℃以上时，烟气中的汞以元素态Hg0存在，当温度降低到450℃以下时，烟气中元素态Hg0应该全部转化为氧化态Hg2+和颗粒态汞Hgp[14]，但由于受反应动力学的限制，实际烟气中会存在一定比例的元素态Hg0。

近几年，各国学者对汞的化学反应动力学开展了许多研究[15]，提出了一系列均相氧化反应机理，并利用过渡态理论估算了相应的反应动力学参数，用量子化学从头计算MP2方法给出了Hg/O基元反应，但还缺少其它众多气体成分与汞之间的反应模型。

Galbreath等人[16]研究了煤中其它元素对烟气中汞存在形态的影响，结果发现煤中的氯会与汞反应生成易于脱除的HgCl2，硫的存在会提高烟气中元素态Hg0的含量，铁会对元素态Hg0的氧化产生催化作用从而提高烟气中氧化态Hg2+的含量，钙在燃煤过程中会与氯元素发生反应抑制元素态Hg0的氧化，使烟气中氧化态Hg2+的含量降低。

Pavlish等人[17]研究了烟煤、亚烟煤和褐煤燃烧烟气中汞的形态分布情况，发现烟煤中元素态Hg0的含量最小，其次是亚烟煤和褐煤。

1.3烟气脱汞技术研究进展

汞排放控制技术的研究目前主要集中在3个方面：

烧前脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后脱汞，其中燃烧后脱汞即烟气脱汞是目前研究的重点。

燃烧后脱汞包括SCR脱硫脱硝装置，除尘装置包括一些袋式除尘器和电除尘器，湿法烟气脱硫系统（WFGD），吸附剂吸附法等。

本文重点介绍吸附剂吸附的方法。

这类方法采用活性碳或其它吸附剂去除烟气中汞。

吸附剂通过以下2种方式吸附烟气中的汞：

一种是喷射法，即在颗粒去除装置前喷入粉末状吸附剂，捕获了汞的吸附剂颗粒经过除尘器时被去除；

另一种是固定床法，即将烟气通过装有吸附剂的固定式吸附床，但如果吸附剂颗粒太细会引起较大的压降，下面介绍了几种常用的吸附剂。

1.3.1活性炭吸附剂

活性炭（AC）吸附剂具有较高的汞吸附效率，是目前研究最为广泛的脱汞吸附剂.活性炭对汞的吸附是一个多元化的过程，与吸附剂本身的物理性质、温度、烟气成分、停留时间和C/Hg比例等因素有关[18]。

由于活性炭的非选择性吸附特性，烟气中的其他成分易于抢占活性中心，大大降低了活性炭的利用率。

目前，许多学者主要通过用化学预处理等手段对活性炭进行改性以提高其利用率。

Radisav等人研究发现，颗粒活性炭经过氯化物浸泡后能有效提高吸附性能，最高脱汞效率达到95%~98%。

Uddin等[19]发现经SO2或H2SO4预处理后活性炭脱汞效率得到了显著提高。

周劲松等[20]用活性MnO2浸渍、FeCl3浸渍和不同温度下渗硫等方法对活性炭进行改性预处理。

与原活性炭吸附剂相比，改性活性炭吸附剂对汞蒸气的吸附能力有较大提高。

造成改性后活性炭吸附能力显著提高的原因主要在于在吸附汞蒸气的过程中，除了物理吸附外同时还发生了化学吸附。

晏乃强等[21]利用溴对活性炭进行处理，研究载溴活性炭对气体中的Hg0的去除行为。

结果表明，载溴可使活性炭对单质汞的吸附量显著增加，并加快对单质汞的吸附速率。

对活性炭进行化学处理虽然可以提高活性炭的利用率，但用化学方法进行预处理同样会使得活性炭的应用成本增加，使活性炭进行大规模实际应用受到了限制[22]。

1.3.2飞灰吸附剂

由煤粉炉产生的飞灰炭具有细小的粒径和实用性，并且早已被作为一种潜在的汞吸收剂而进行研究。

飞灰对汞的吸附主要通过物理吸附、化学吸附、化学反应以及三者结合的方式。

将飞灰重新注入烟气中可进一步捕集汞。

飞灰吸附主要受到温度、飞灰粒径、碳含量、烟气气体成分以及飞灰中无机成分对汞的摧毁等多种因素的影响。

江贻满[23]采用氮气等温吸附的方法研究了ESP飞灰对燃煤锅炉烟气汞的吸附特征。

发现飞灰颗粒粒径越小，比表面积越大，其吸附量趋于增加，飞灰含碳量与汞含量呈正相关关系，亚微米级颗粒物对汞的吸附与比表面积的利用率有关，在静电除尘过程中飞灰的空隙结构在不断地变化和发展，孔分布越宽，微孔越发达越有利于汞的吸附。

烟气成分对燃煤飞灰汞吸附的影响也被报道[24]发现飞灰对Hg0的吸附受到HCl、SO2、NO等气体成分和含量的影响，上述气体的存在可以提高飞灰对汞的吸附容量。

这也证明了飞灰对Hg0的吸附不仅是物理吸附的过程，同时也包括化学吸附附不仅是物理吸附的过程，同时也包括化学吸附的过程。

扫描电镜SEM针对飞灰表面性质的分析，发现飞灰表面汞富集区域与该处的碳含量有直接关系[25]。

含碳量高的飞灰以及较低温度对汞的吸附是有利的，不同煤种的飞灰也有差别。

但是炭含量过高（大于1%）会限制飞灰作为混凝土添加剂的商业应用，这一点不利于飞灰再注入技术的发展。

再者，高含碳量的飞灰电阻率低，也会降低ESP的除尘效率。

1.3.3钙基吸附剂

美国EPA采用钙基类物质（CaO，Ca（OH）2，CaCO3，CaSO4·

2H2O）研究汞的脱除，发现钙基类物质的脱除效率与燃煤或废弃物燃烧的烟气中汞存在的化学形态有很大关系。

研究结果表明，钙基类物质如Ca（OH）2对HgCl2的吸附效率可达到85%，CaO同样也可以很好地吸附HgCl2，但对于单质汞的吸附效率却很低。

废弃物燃烧所产生的烟气中汞主要以二价汞的形式存在（一般认为HgCl2形式），而燃煤烟气中单质汞的比例要高一些。

因此可以得到在废弃物燃烧炉中利用钙基类物质可以较好地去除汞的结论，但钙基类物质用于燃煤烟气中汞的去除效果却不尽如人意。

钙基类物质容易获取，而且价格低廉，同时是脱除烟气中SO2的有效脱硫剂，如果能够在除汞方面取得一定突破，那么将会在多种污染物同时脱除方面有重要意义，因而如何加强钙基类物质对单质汞的脱除能力，成为实现同时脱硫脱汞的技术关键和研究热点，目前主要从2个方面进行尝试，一方面是增加钙基类物质捕捉单质汞的活性区域；

另一方面是往钙基类物质中加入氧化性物质。

文献［26］采用第2种方法尝试改善石灰（CaO）和硅酸盐物质（CaSiO3）的吸附性能，结果发现改性后吸附效率有所增加。

在研究HCl对钙基吸附剂的影响时发现，由于氯原子和Hg0相互作用，带有结晶水的CaSO4（CaSO4·

2H2O，CaSO4·

1/2H2O）对Hg0的吸附作用大大增强。

1.3.4天然矿物吸附剂

与活性炭及金属等材料相比，天然矿物材料价格低廉、来源广泛且不污染环境，并且在脱汞的同时并不会影响到电厂飞灰的商业价值，是一种很有潜力的汞吸附剂材料。

近年来，硅胶[27]和人造沸石等人工合成硅基材料已经用于吸附剂脱汞的实验研究。

如Hsi等[28]考察了两种人造沸石及其S改性后吸附剂的脱汞能力，结果发现与碳基材料相比，沸石改性前后对汞的吸附容量都较低。

而Liu等[29]则合成了一种可再生Ag掺杂4A沸石吸附剂，经测试能够脱除天然气中98%的汞，并且经340°

C加热后吸附剂可以释放出汞而重复使用。

而硅胶材料常用于制备有机吸附剂，如一种经铜掺杂后的有机吸附剂的最大平衡汞吸附容量达到19.789μgHg/g吸附剂与人工合成的材料相比，天然的矿物材料在价格上显然具有更大的优势。

天然矿物材料本身具有很好的吸附特性，作为吸附剂一般在污水处理方面的研究较多，而应用于烟气脱汞的研究则较少。

如PhysicalSciencesInc.发明的一种改性沸石吸附剂对燃煤烟气中的汞有很好的吸附效果，且不受吸附温度（130~200°

C）的影响[30]。

Ju等[31]考察了天然沸石和膨润土对焚烧炉烟气中汞的脱除能力，并与活性炭和焦炭吸附剂进行了比较，结果表明天然沸石和膨润土的吸附量都很低，分别为9.2和7.4μg/g，经硫改性后两种矿物吸附剂对汞的脱除率仅为50%，显示其脱汞性能并未得到明显改善。

Kwon等[32]的研究也表明酸化和渗硫都能够提高膨润土的脱汞能力，但是效果有限。

Mendioroz等[33]提出利用海泡石做汞吸附剂材料，结果表明在47°

C时硫改性海泡石对汞的吸附容量达603mg/g。

Eswaran等[34]则测试了丝光沸石对汞的脱除效果，实验前将丝光沸石用IN的盐酸活化后于300°

C下活化2h，实验过程中选用AC和煤焦作对比实验，考虑了温度、吸附剂用量、Hg入口浓度和酸性气体（NO和S02）影响，结果表明三种吸附剂具有类似的汞吸附率，其范围在3000~3900ng/h，增加进口汞浓度会提高三种吸附剂的吸附速率，对丝光沸石最明显。

加入酸性气体会提高丝光沸石对汞的吸附速率，而在无酸性气体时丝光沸石表现出氧化单质汞的能力。

Lee等[35]利用纳米蒙脱石（MK10）作为材料合成了一系列的硫改性吸附剂，研究发现经不同方法渗硫后的MK10表现出截然不同的脱汞能力，其中一种硫化钠改性MK10吸附剂在70°

C时的平均汞吸附量达到283μg/g，而在140°

C时其脱汞效果则可忽略不计。

而另一种经氯化铜改性后MK10吸附剂则表现出对单质极佳的氧化能力[36]。

可见虽然硅酸盐矿物类吸附剂表现出了一定的脱汞能力，但与活性炭吸附剂相比，硅酸盐矿物吸附剂的脱汞研究还处在起歩阶段，其对汞的吸附特性及相关的脱汞机理都不明确，相关的吸附剂研发也很薄弱，有大量的问题有待解决。

1.4常用吸附剂改性方法

近年来，硅酸盐矿石改性和吸附方面的研究已经引起各国学者的关注，并提出了许多具有参考价值的改性方法[37]。

1.4.1热活化法

热活化法是硅酸盐类矿石改性中应用较为普遍、比较基础的一种方法。

矿石经热活化之后可除去其中所含的一些有机杂质和层间水，疏通孔道。

李光辉等[38]研究高岭土发现，在温度较低时（450℃左右）热活化主要是脱除吸附水、层间水和一些有机杂质。

当温度较高时，会破坏矿石内部的层状结构，高岭石铝氧八面体中羟基已经脱除，转变为偏高岭石。

孙德文等[39]在文献中指出，在升温活化过程中高岭土化学成分与晶体结构变化因不同温度阶段而不同，在200℃以前主要是表面吸附水的脱出；

200~400℃温度段是插层水的脱嵌不仅有结构水的脱出还有高岭土的相变，生成偏高岭石；

540℃以后完全是高岭土的相变。

丁峰等[40]对四种矿石在不同温度下进行活化并对其进行脱汞吸附实验，其结果表明热活化对矿石吸附剂吸附模拟烟气中汞未产生影响。

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