不同阳极材料的反硝化微生物燃料电池性能研究Word下载.docx

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（3）温度为30℃时，两个MFC的功率密度和电流密度都为最大值。

1号的分别是4.47±

0.03W/m3NC和39.29±

0.14A/m3NC，2号的分别是4.71±

0.04W/m3NC和40.94±

0.33A/m3NC。

温度为20℃时，两个MFC的COD去除负荷到了最大值，1号的是1.361±

0.001kg/（m3NC.d），2号的COD最大去除负荷值是1.367±

0.008kg/（m3NC.d）。

在30℃时，1号的NO-3-N去除负荷到了最大值是0.026±

0.002kg/（m3NC.d），在35℃是时，2号的NO-3-N去除负荷到了最大值是0.013±

0.002kg/（m3NC.d）。

（4）当进水COD为350mg/L，温度为30℃时，两个MFC的产电性能和污水处理效果都是最佳。

2号的MFC的产电性能和有机物去除效果好于1号，1号的NO-3-N去除要好于2号。

关键词：

微生物燃料电池，阳极材料，反硝化，产电性能

Abstract

Microbialfuelcell（MFC）isakindofelectricityproductiondevicewhichhasagreatdevelopmentprospect.MFCcouldnotonlyconvertthechemicalenergyinfuelstoelectricalenergyusingtheactivemicrobesasanodiccatalystbutalsoremovepollutantfromwastewater..Theanodematerialisoneofmaineffectfactorsonthepoweroutputhowtoincreasethepowerdensitybecomeoneofthebiggesttechnicalchallenge.Inthisstudy,twodouble-chamberdenitrifyingMFCinsamedimensionwasconstructedtoexplorethepollutantremovalperformanceandelectricitygenerationcharacteristicofMFCusingdifferentanodematerials（graphiteparticlesandcarbonbrush）.Duringwhichtheoptimaloperatingparametersandanodematerialwasobtained.Themainconclusionswereasfollows:

（1）ThevoltageofbothMFCs（1#and2#）increasedslowlyduringtheinitialstart-upstage.ThevoltageofMFC1#and2#respectivelyreachedstablelevelofapproximate100mVand180mVafter50daysoperation.AfterinfluentconcentrationofCODwasincreasedto350mg/L,thevoltageof1#and2#respectively.wentupto180mVand190mVwithsameCODremovalloadingof1.098±

0.013kg/（m3NC.d）.Accordingly,thestablepowerdensityandNO-3-Nremovalloadingof1#and2#wereobtainedat3.91±

0.4W/m3NC,0.021±

0.003kg/（m3NC.d）and4.05±

0.8W/m3NC,0.012±

0.005kg/（m3NC.d）,respectively.

（2）ThepollutantsremovalloadingofbothMFCsincreasedwiththeincreaseofinfluentCODconcentration.ThemaximumalCODandNO-3-NremovalloadingofbothMFCswereobtainedatainfluentCODof400mg/L,namely,1.458±

0.014kg/（m3NC.d）and0.028±

0.007kg/（m3NC.d）forMFC1#,1.478±

0.003kg/（m3NC.d）and0.014±

0.004kg/（m3NC.d）forMFC2#.ThemaximalpowerdensityandcurrentdensityofbothMFCswereobtainedatainfluentCODconcentrationof350mg/L,namely,4.59±

0.25W/m3NCand39.53±

0.11A/m3NCforMFC1#,25.51±

0.19W/m3NCand40.66±

0.16A/m3NCforMFC2#.

（3）ThemaximalpowerdensityandcurrentdensityofbothMFCswereobtainedatatemperatureof30℃with4.47±

0.03W/m3NCand39.29±

0.14A/m3NCfor1#and4.71±

0.33A/m3NCfor2#,respectively.ThemaximalCODremovalloadingof1.361±

0.001kg/（m3NC.d）for1#andthatof1.367±

0.008kg/（m3NC.d）for2#wereobtainedatatemperatureof20℃.AmaximalNO-3-Nremovalloadingof0.026±

0.002kg/（m3NC.d）for1#wasobtainedatatemperatureof30℃whilethatof0.013±

0.002kg/（m3NC.d）for2#wasobtainedatatemperatureof35℃.

（4）TheoptimalelectricitygenerationcharacteristicandpollutantremovalperformanceofbothMFCswasobtainedatainfluentCODconcentrationof350mg/Landatemperatureof35℃.Incomparison,theelectricitygenerationcharacteristicandorganicmatterremovalperformanceof2#wasbetterthanthatof1#wihletheNO-3-Nremovalloadingof1#washigherthanthatof2#.

Keywords：

microbialfuelcells，anodematerial，denitrification，performanceofelectricityproduction

目录

摘要I

AbstractVI

第1章绪论1

1.1微生物燃料电池简介1

1.1.1MFC的工作原理1

1.1.2MFC的类型2

1.1.3MFC的性能参数2

1.2MFC阳极材料研究现状和发展现状4

1.2.1MFC阳极材料的研究现状4

1.2.2阳极材料的发展现状5

1.3课题研究的目的和意义6

第2章反硝化MFC的启动8

2.1材料与方法8

2.1.1试验装置8

2.1.2接种污泥与模拟废水10

2.1.3运行方法11

2.1.4测试与分析方法11

2.2结果与讨论12

2.2.1反硝化MFC的污水处理效果13

2.3本章小结16

第3章进水COD对反硝化MFC性能的影响18

3.1材料与方法18

3.1.1试验装置18

3.1.2接种污泥和模拟废水19

3.1.3运行方法19

3.1.4测试与分析方法19

3.2结果与讨论19

3.2.1进水COD对反硝化MFC产电性能的影响19

3.2.2不同负载电阻下进水COD对反硝化MFC的影响22

3.3本章小结28

第4章温度对反硝化MFC性能的影响30

4.1材料与方法30

4.1.1试验装置30

4.1.2接种污泥和模拟废水31

4.1.3运行方法31

4.1.4测试与分析方法31

4.2结果与讨论31

4.2.1温度对反硝化MFC产电性能的影响31

4.2.2不同负载电阻下温度对反硝化MFC的影响33

4.3本章小结40

第5章结论与建议41

5.1结论41

5.2建议41

致谢.............................................................................................................................43

参考文献44

第1章绪论

近几十年随着世界经济和中国经济非常快速的发展，人们的生活也发生了非常大的变化。

但现代化进程的快速前进的代价是却需要消耗大量不可再生能源能源（如石油、天然气、煤炭等）[1]。

2000年以后，中国对能源的消耗不断上升，同时对能源的需求量也不断上升。

虽然我国是个资源大国，但是对能源的过度使用仍然导致了能源危机的加剧现象[2]。

另外，中国现在已经是世界第二大石油消费国家，但世界石油价格的持续上升，加剧了我们国家的经济负担。

随着电荒、煤荒不断出现，国内的能源危机已得到了人们的普遍关注。

因此，人们应该不遗余力的支持可再生能源取代生化资源，这不仅仅是出于人们生存的可怜，而且也是可持续发展的必需之路。

在各种生物质能源中，微生物燃料电池（Microbialfuelcell，MFC）作为一种新型高效的能源技术，具有广泛的使用价值，MFC正在获得人们越来越多的关注。

人们应大力发展与有效使用可能消失的生物质能，对加快自然生态环境向着可持续发展有着非常大的帮助。

在自然界中生物质能是有生命的、可以生长的的各种有机物质，包括动物、植物和微生物，其本身具有一定的能量，同时可以转化为不同形式的能量。

1.1微生物燃料电池简介

1.1.1MFC的工作原理

MFC是一种集处理废水、回收水中化学能并转化为电能于一身的装置[3]。

MFC由于必须在严格的厌氧环境中进行而属于厌氧生物处理技术，但需要在厌氧条件下发生氧化反应而不同于传统的厌氧发酵。

不同复杂程度的有机物和各种实际废水中的杂质均可以在MFC中得到降解。

微生物和特定的酶利用自身特殊的功能进行能量的转换，把呼吸作用产生的电子通过中介体、细胞接触或者纳米导线的方式传递到电极上。

其主要工作过程与传统的燃料电池有相当相似的地方。

用葡萄糖作为有机物的MFC，在产电的过程中其反应如下：

阳极C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e-（1-1）

阴极6O2+24H++24e-→12H2O（1-2）

1.1.2MFC的类型

从微生物的类型上进行分类，可将MFC分为沉积物、异养和光能异养这三类。

沉积物型MFC的阴极虽然存在氧气，但是此系统与其他MFC有根本区别：

在阳极上附着的微生物与氧气是完全隔离的；

光能异养是指利用光能和碳水化合物作MFC的底物；

异养型MFC是指厌氧型细菌催化氧化底物并产生电能。

按照电子转移方式不同，可将MFC分为有介体MFC和无介体MFC。

有介体MFC主要依靠加入的电子中介体促进细菌传递电子。

细胞膜包裹着细胞内的活性物质难以释放，利用中介体可打开通路，进行电子传递。

常用的外源中介体包括中性红[4]、铁氰化钾[5]、甲基紫精[6]等。

后来发现即使不投加中介体也可获得较高的功率[7]，无介体MFC的出现引起了很大的关注。

其微生物依靠纳米导线、细胞色素等将电子转移到电极上。

纳米导线是细菌的导电附属物，形如纤毛。

按反应器构型不同，MFC可分为单室和双室两类（如图1-1）。

本实验主要研究双室MFC。

图1-1（a）双室MFC；

（b）单室MFC

Fig1-1（a）Double-chamberMFC；

（b）Single-chamberMFC

1.1.3MFC的性能参数

1.1.3.1电压与电流

MFC中微生物需要经过一段时间以生长在电极表面，并产生酶或者是一些结构来完成电子在细胞外的传递。

电压也就是电池两极的电势差，单位电荷在电场中因电势不同所造成的能量差可以用电压来衡量，它是推动电荷定向移动从而形成电流的原因。

实验中，电压由万用表测定，已知负载电阻，根据欧姆定律算出电流I=U/R。

1.1.3.2功率与功率密度

功率是指物体在单位时间内所做的功，是衡量电池产电性能的重要标准，为了比较不同构型的微生物燃料电池，通常用功率密度来表示。

因为生化反应主要发生在阳极室，所以常采用单位阳极表面积来计算功率密度。

受到构造的影响，某些MFC的阳极表面积不便计算（例如以石墨颗粒作为电极），则以反应器的有效体积计算。

体积功率密度公式如下：

（1-3）

式中：

Pv——功率密度，W/m3；

U——电压，V；

I——电流，A；

R——负载电阻，Ω；

V——阴阳极室净容积，m3。

1.1.3.3内阻

当MFC的内阻等于外阻时，MFC的功率密度最大，所以内阻的测定是确定最佳电阻的关键。

测量MFC内阻的方法分为两种[8]：

一种是暂态法，包括交流阻抗法和电流中断法，两者均需要恒电位仪；

另一种是稳态法，包括功率密度峰值法和极化曲线法。

前面两者方法对设备的要求比较高，在没有实验条件的情况下，后面两种方法比较简单，且能准确测定微生物燃料电池的内阻而比较常用。

功率密度峰值法就是利用内阻=外阻时功率最大的特点，只需找出功率密度曲线波峰处对应的电阻，即可得到反应器的内阻。

而极化曲线斜率法就是利用电流和电压的线性关系，绘制U-I图，所得直线斜率的绝对值即可看做电池内阻的大小。

1.1.3.4废水处理效果

除了产电，微生物燃料电池的另外一个重要的作用是处理废水，因此对废水中的污染物去除情况进行评价也是必要的。

本试验阳极用于去除有机物，阴极用于脱氮，利用《水和废水监测分析方法》上的标准方法测定COD和N的量，通过计算得到COD和硝氮的去除率。

1.1.3.5库仑效率

库仑效率是电池实际产生的电量和理论上被降解底物全部被利用所产生电量的比值，其值可用来衡量产电微生物对底物的利用效率，计算方法如下：

（1-4）

式中：

F——法拉第常数，96485C/mol；

Q——阳极或阴极进水流量，L/s；

∆C——阳极或阴极污染物去除量，g/L；

M——去除阳极或阴极污染物的摩尔质量，g/mol；

n——单位阳极或阴极污染物去除所转移的电子数。

1.1.3.6极化曲线

为了研究MFC的产电原理和影响性能的各项因素，应对MFC的极化过程进行研究探讨，其中测定极化曲线就是途径之一。

极化曲线的测定可以分为两类：

恒电位法和恒电流法。

恒电位法就是在稳态体系情况下，将电极电势恒定在不同的数值，测定相对应各电势下的电流，常用的又分静态法和动态法。

静态法是将电势恒定在某一数值，依次测量一系列不同电势下的稳定电流值，以获取完整的极化曲线。

动态法就是控制电势以较慢的连续改变，测量相应的瞬时电流，绘制电流-电势图，对应不同的体系，扫描的速度不尽相同。

为了测定更准确的曲线，通常依次减小扫描速度，得到不同的极化曲线，直到曲线没有明显变化为止。

恒电流法是通过控制电极上的电流密度固定在不同的数值，同时测定相应的电势。

1.2MFC阳极材料研究现状和发展现状

1.2.1MFC阳极材料的研究现状

MFC面临的挑战主要来自于两个方面：

（1）确保所用材料和装置可以取得最大的电能和库仑效率；

（2）降低造价和设计可放大的反应器。

MFC系统主要包括三个要素：

阳极[9]、阴极和膜（如果使用）。

MFC的一个非常大的挑战就是通过如何使用PEM或者其他材料可以较好分隔阳极室和阴极室，因为这些材料的成本较高并可能会增加MFC的内阻。

MFC产电和污染物去除效果的影响因素有很多，其中包括MFC的结构和材料的影响、产电微生物本身的影响、阴阳极底物的影响和一些来自外界环境的影响等。

目前，大多数研究人员对阳极材料的研究更加关注，阳极材料的研究主要是对阳极表面积及形状等方面的探讨[10]。

随着MFC的快速发展，阳极材料的需求量是非常大，性价比高的阳极材料也受到了很大的关注。

一般的阳极材料通常具有这些特点：

无腐蚀性、廉价、高孔隙率、高导电率、容易制造并且可放大、高比表面积。

在这些特点中，阳极材料必须具有导电性的特点是与生物膜反应器要求的最大不同之处。

细菌产生的电子必须从表面的产生点到达收集点（由导线连接），较小的内阻增加可能导致功率的大幅度降低[11]。

1.2.2阳极材料的发展现状

1.2.2.1碳材料

碳纸、碳布、泡沫碳等都是用碳作为基本原料，目前研究人员经常用它们作为MFC的阳极材料。

它们作为阳极材料时具有高导电性且微生物容易附着在表面。

碳纸较硬且相对其他碳材料较脆，但是碳纸可以更容易与导线相连。

碳布材料与普通的布料一样比较柔软，同时碳布材料的空隙非常多。

微生物燃料电池中的活性微生物可以更好的附着在这些阳极材料的表面以及更好的生长，同时也能够保证向阳极传递电子的活性微生物的数量。

另外，用碳材料做的碳纳米管有很多优点：

高导电性率、比表面积较大、稳定性好、具备独特的孔隙结构。

基于这些优点，研究人员更加关注用碳纳米管作为MFC的阳极材料[12]。

1.2.2.2石墨材料

现在研究比较多的石墨材料有石墨毡、石墨棒等，将他们作微生物燃料电池阳极材料时可以使阳极获得较高的比表面积和较好的导电性。

研究人员得到以石墨毡和石墨泡沫作为MFC的阳极材料时的产电性能好于以石墨棒作为阳极材料时的产电性能[13,14]。

Swades等[15]发现增加阳极材料的比表面积使得微生物可以更好的附着在阳极表面，从而可以加快电子通过微生物向阳极的传递速率，最终获得较好的产电量。

目前为止研究人员主要通过两种方式加大阳极材料的比表面积：

一是碳颗粒堆积等方式来整体提高阳极的比表面积；

二是采用比表面积比较大的材料作为微生物燃料电池的阳极[16]。

Logan和Cheng等[17]采用碳刷作为电池阳极材料，以碳刷作为MFC的阳极材料能够有较大的比表面积，易于微生物的附着。

碳刷是由抗腐蚀钛丝及石墨纤维构成，具有良好的导电性同时孔隙率较大，易于细菌吸附以及电子传导[18,19]。

碳刷不仅丰富了电极的选材和形状，而且也是新型阳极材料的研究方向。

1.2.2.3导电聚合物

导电聚合物又称导电高分子，目前对以单纯的导电聚合物作为微生物燃料电池的阳极材料的研究还比较少。

用导电聚合物作为MFC阳极时，稳定性较差和输出的电压不是很高。

但是研究人员通常用碳纳米管/导电聚合物的复合材料作微生物燃料电池的阳极材料获得了较好的研究成果。

因为导电聚合物具有以下特点：

韧性好、重量轻、高导电率、易加工成各种复杂的形状和尺寸等特点，一直以来是都是研究的热点。

Yuan等[20,21]用电聚合毗咯对MFC的阳极进行改性，MFC取得了较大的的产电量。

1.2.2.4金属和金属涂层

研究人员碳材料的各种金属和金属涂层在MFC中的应用研究还不够完全。

Kim等[22]研究表明，将铁的氧化物沉积在碳纸阳极表面面可以减少微生物燃料电池的启动时间，但不能增加最大功率密度。

这种电极用在MFC中时，由于内阻比较高，使得产能受到限制，所以不能确定内阻降低时铁的氧化物是不是能够起到提高产能的作用。

综上所述，可以很清楚的认识到阳极材料对MFC的重要性。

本实验通过建立两个不同阳极材料的MFC装置，比较两种不同阳极材料的MFC装置的脱氮与产电的影响因素。

探讨两种不同阳极材料的反硝化MFC同步除碳脱氮及产电的运行效果及最佳运行条件，并比较两种不同阳极材料的MFC的产电性能[23]。

1.3课题研究的目的和意义

发展离不开能源，能源的减少也制约了发展，二者相辅相成，密不可分。

微生物燃料电池的出现为清洁能源的发展提供了新的方向。

它能在室温甚至更低的温度下运行，降低了运行及维护成本。

随着对阴阳极材料的深入研究，显示了MFC除了产电的性能外，还有去除有机物、脱氮除磷的功能。

目前学者对MFC脱氮方面的研究不多，产电性能和处理效果的最佳条件是否相同并没有系统的分析和统一的答案。

反硝化MFC属于生物阴极MFC的范畴[24,25]，它利用阳极的产电微生物在阳极进行有机物的去除产生电子，在阴极利用反硝化细菌的催化作用，促进硝酸盐接收电子发生还原反应，起到反硝化脱氮的作用，在除碳脱氮的同时