HyperChem应用实例.docx

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HyperChem应用实例

水中质子的从头计算

用explicithydrogens画H3O+:

1.在Build菜单选择ExplicitHydrogens。

2．选择AllowIons。

3.在Display菜单选择Labels打开Labels对话框。

4.选择Symbols单击OK。

5.在Build菜单选择DefaultElement打开周期表，设置氧元素为缺省元素。

6.左键单击Drawing工具。

画H3O+

1.左键单击工作区创建氧原子。

2.从氧原子画三个价键得到H3O。

在量子力学计算中添加正电荷：

1.在Setup菜单选择AbInitio。

2.单击Options按钮。

3.设置总电荷（Totalcharge）值为1，单击OK关闭Options对话框。

4.单击OK按钮关闭AbInitio对话框。

这样就得到了H3O+。

选择基组

1.在Setup菜单选择AbInitio。

2.为基组选择Other。

3.按下AssignOtherBasisSet按钮。

4.从列表中选择4-31G单击OK。

5.为基组选择Minimal（STO-3G）。

6.选择ApplyBasisSet接着单击OK，或者直接选择OK关闭AbInitio对话框。

观察每个原子应用的基组：

1.在Display菜单选择Labels。

2.选择BasisSet，单击OK。

最小化能量结构

计算H3O+的几何优化：

1.从Setup菜单选择AbInitio。

2.单击Options按钮，保证Totalcharge=1，Spinmultiplicity=1，

Spinpairing=RHF，Conver-gencelimit=0.01，Iterationlimit=50，

Accelerateconver-gence=Yes，为几何优化选择合适的选项。

SinglePointonly选项在几何优化中不起作用，因而可以是任何值。

3.左键单击OK关闭Options对话框和AbInitio对话框。

4.从Compute菜单中选择GeometryOptimization。

5.选择Polak-Ribiere作为几何优化方法，RMSgradient值为0.1，左键单击OK开始几何优化。

H3O+优化结果为键角113.74度键长0.99埃。

计算优化后H3O+包括相关能的总能量：

1.从setup菜单选择AbInitio，选择Options按钮并选择计算MP2correlationenergy，依次单击OK关闭对话框。

2.从Compute菜单中选择SinglePoint。

计算结果：

用STO-3G基组计算H3O+总能量，在SCF级别为为-47270.57kcal/mol，在MP2级别为-47300.98，包括了-30.50kcal/mol相关能。

质子能量

计算H2O+H+优化的STO-3G能量：

1.选择Drawing工具，右键单击H3O+中的一个氢，把它删除形成H2O。

H+的电能是零，所以计算H2O的质子能量从H2O能量中减去前面计算的H3O+能量。

2.从Setup菜单选择AbInitio，选择Options按钮，把Totalcharge从1改变成0，接着依次单击OK关闭这些对话框。

3.从compute菜单选择GeometryOptimization优化H2O，就像前面优化H3O+一样。

优化结果为键角100.00度，键长0.99埃。

用STO-3G基组计算H2O总能量，在SCF级别为为-47041.82kcal/mol，在MP2级别为-47066.21kcal/mol，包括了计算的-24.45kcal/mol相关能。

得到质子能量在SCF级别为228.75kcal/mol，在MP2级别为234.77kcal/mol。

氨振动态和转动态的从头计算

构造氨：

1.左键单击Build菜单的ExplicitHydrogens使其不被选择。

2.在Build菜单选择DefaultElement。

3.把缺省元素设置为N。

4.左键单击Drawing工具。

5.左键单击工作区，建立一个N原子。

6.在Build菜单选择AddH和ModelBuild，构造NH3。

选择基组

1.在Display菜单选择Labels。

2.选择原子标志为BasisSet并单击OK关闭对话框。

原子标志显示为当前的基组。

目前的显示是"None"。

3.从Setup菜单选择AbInitio。

4.为基组选择Small（3-21G）接着单击ApplyBasisSet。

选择OK。

这是每个原子的标志为"3-21G"。

5.用选择工具选择N原子。

6.从Setup菜单选择AbInitio。

7.按下AdvancedOptions按钮，并保证NumberofdOrbitals选择为Six。

单击OK回到AbInitio对话框。

8.按下ExtraBasisFunction按钮，选择DShellType，Exponent设置为1.0。

依次选择OK关闭AbInitio对话框。

现在添加了有六个基元d形轨道的额外壳层，每个轨道指数为1.0。

9.右键单击空白区域，取消对N原子的选择。

现在准备用这个基组对氨进行从头计算。

对锥状氨进行振动分析

1.从Compute菜单选择GeometryOptimization，执行Polak-Ribiere优化，RMSgradientof的值为0.1。

更好的SCF收敛需要设置为0.01。

这需要更多的时间。

结果（H-N-Hangle=106.5度，N-Hbondlength=1.01埃）非常

接近实验值。

这是平衡态的基组。

2.从Compute菜单选择SinglePoint，计算包括MP2相关能的总能量。

SCF级别总能量是-35086.49kcal/mol，包括MP2相关能的总能量是-35191.11kcal/mol。

3.从Compute菜单选择Vibrations，执行优化几何的振动分析。

这需要几分钟。

4.从Compute菜单选择VibrationalSpectrum显示振动光谱。

5.确保选择AnimateVibrations。

单击光谱右侧的最低振动能量，并按下Apply按钮。

移走光谱窗口，在HyperChem就可以看到氨分子最低频振动了。

观察其他振动的方法一样。

6.选择最右侧的最低频跃迁。

按下Apply按钮并单击OK关闭振动光谱窗口。

用X-Y旋转工具旋转氨分子可以彻底观察最低频振动。

7.选择Cancel菜单停止振动。

从Display菜单选择Labels取消里面的任何显示标志。

从Display菜单选择Renderings。

单击IRVectors和OK显示本征振动模式。

用X-Y旋转工具旋转氨分子可以彻底观察IRvectors。

8.从Compute菜单选择VibrationalSpectrum再次显示振动光谱。

单击breathing跃迁并按下Apply按钮观察IRVectors的breathing运动。

注意：

在振动分析计算以前进行执行几何优化是非常重要的，因为基本振动过程假定初始能量是零。

乙烯最低电子激发态的从头计算

优化乙烯的基态

通过前面几个例子的学习，你已经对从头计算有了初步的了解，所以下面的一些指令将省略。

用STO-3G基组构造乙烯：

1.在File菜单中选择New，刷新工作区。

2.确保ExplicitHydrogens没有选择。

3.从DefaultElement中选择碳，并画一条C-C单键。

单击碳键中部使它变成双键。

4.从Build菜单选择AddH和ModelBuild构造乙烯。

5.从Setup菜单选择AbInitio，并选基组为Minimal（STO-3G）。

同时令Totalcharge=0，Spinmultiplicity=1，Spinpairing=RHF，Accelerateconvergence=Yes，SCFConvergencelimit=0.0001.按下CI按钮选择CIMethod为None。

优化乙烯基态：

1.选择Compute菜单的GeometryOptimization。

选择Polak-Ribiere方法，RMSgradient为0.01。

选择OK关闭对话框。

得到的结果为：

C-Cbondlength：

1.31埃，C-Hbondlength：

1.08埃，H-C-Hangle：

115.7度。

计算相关能：

1.在Setup菜单选择AbInitio，按下Options按钮并选择MP2correlationenergy。

单击OK回到工作区。

2.在Compute菜单选择SinglePoint。

得到结果：

SCF能量：

-48364.64kcal/mol，MP2总能量：

-48438.61kcal/mol，包括-74.97kcal/mol相关能。

具体运算结果可能会与这个值有微小的差别。

乙烯基态轨道

观察乙烯的轨道和轨道能量图：

1.从Compute菜单选择Orbitals。

拖鼠标放大最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）。

这两个轨道归属为π（HOMO）和π*（LUMO）轨道。

乙烯分子的最低激发态相当于把一个π电子移到π*轨道上。

这个π-π*跃迁导致激发单重态和三重态。

2.选择这两个轨道，画轨道图。

乙烯的CI和电子光谱

计算乙烯的光谱：

1.从Setup菜单选择AbInitio。

2.单击Options按钮。

3.单击CI按钮。

4.选择CI方法为SinglyExcited。

5.选择EnergyCriterion而不是OrbitalCriterion。

键入最大值：

1000，

作为MaximumExcitationEnergy。

一直单击OK直到回到工作区。

当执行单重激发CI计算的时候，把大量潜在的组态混合在一起。

这些组态涉及单电子激发，需要决定包括多少行列式。

这可以通过定义有多少占据轨道和空轨道或者定义与两个轨道之间的能量差有关的energycriterion来确定。

这里选择1000将包括CI中所有的单重激发组态。

6.从Compute菜单选择SinglePoint。

7.计算结束，选择Compute菜单中的ElectronicSpectrum。

最强峰位于52.7nm与π-π*跃迁无关。

最低能量跃迁（波长最长）位于最右端的313.7nm，是三重π-π*跃迁。

当然，这是一个禁戒跃迁（一级近似）。

最低能量允许跃迁位于106.4nm，是单重π-π*跃迁。

乙烯三重态的几何与能量

由于乙烯的最低激发态（三重）与基态（单重）自旋不同，所以可以用HyperChem很容易的计算出优化的SCF波函数。

当激发态和基态有相同的对称性的时候，这不是一个简单的计算，目前Hyper-Chem还不能够完成这个计算，除非像上面完成的一样，基态提供了CI信息。

而三重态就可以直接做计算。

计算三重态乙烯的几何：

1.在工作区构造一个乙烯。

我们前面已经得到了这样一个乙烯基态的优化结构。

2.在平面乙烯上选择扭转角，接着在Edit菜单选择SetBondTorsion把扭转角变成30°。

3.在Setup菜单选择AbInitio并设置SpinMultiplicity=3，SpinPairing=UHF。

设置SCFconvergence=0.0001，同时保证使用的是Minimal（STO-3G）基组。

单击OK返回工作区。

4.从Compute菜单选择Geometryoptimization。

设置RMSgradient=0.01。

结果是：

激发三重态从基态扭曲到90度。

C-C双键从1.31埃伸展到1.49埃。

C-H距离仍旧保持1.08埃。

H-C-H角为117.8度。

计算绝热激发能：

1.在AbInitio中按下Options按钮，选择MP2correlationenergy。

选择OK回到工作区。

2.在Compute菜单选择SinglePoint。

优化的三重激发态SCF能量为-48328.65kcal/mol，比优化的单重基态高35.99kcal/mol（794.4nm）。

这是绝热激发能。

激发三重态的MP2相关能（-45.02kcal/mol）远远小于基态的这个能量（-74.43kcal/mol）。

所以，考虑到相关影响，绝热激发能是65.84kcal/mol（434.3nm）。

水分子轨道计算

构造水分子

1.在Display菜单，确保ShowHydrogens打开，Rendering对话框Sticks栏中的Perspective关闭。

2.关闭DefaultElement对话框中的ExplicitHydrogens，设置缺省元素为O。

3.在工作区画一个氧原子。

4.双击Selection激活ModelBuilder。

它自动为氧原子添加氢原子。

5.设置Label添加元素符号。

结果是这样：

∣H

∣

∣

∣

O╲

╲

╲H

键角是109度。

结构校准

1.在Edit菜单选择AlignMolecules。

2.在Align对话框选择Secondary，With对话框选择YAxis。

3.关闭MinorAxis。

4.选择OK。

得到这样的水分子：

HH

╲╱

╲╱

╲╱

╲╱

O

5.把这个结构保存为h2o.hin。

显示原子电荷

1.打开Labels对话框。

2.把Charge作为Atom的选项，单击OK。

计算波函

1.在Setup菜单选择Semi-empirical。

2.选择CNDO方法。

选择Options。

当然也可以选择其他方法。

3.在Semi-empirical的Options的对话框中使用下面的值：

Totalcharge:

0,Spinmultiplicity:

1,SpinPairing:

RHF,

State:

Lowest,Convergencelimit:

0.0001,Iterationlimit:

50,

Accelerateconvergence:

NO。

这意味着两次叠代计算的值的差小于0.0001kcal/mol，叠代次数已经达到了最大的次数50次。

4.选择OK回到工作区。

5.选择Compute菜单中的SinglePoint。

结果：

能量，梯度，和原子电荷如图所示：

0.1450.145

╲╱

╲╱

╲╱

╲╱

-0.290

窗口左下角：

Energy=-320.414117,Gradient=124.385845,Symmetry=C2V

（结果可能会有略微差别。

）

画电势

1.取消labels显示。

2.从Compute菜单选择PlotMolecularProperties，打开PlotMolecularPropertiesOptions对话框。

3.选择ElectrostaticPotentia和2DContours。

4.单击ContourGrid标签显示栅格。

5.设置Horizontalgridpoints为60。

6.设置Verticalgridpoints为60。

7.设置Contourlevels为30。

8.设置PlaneOffset为0.5埃。

9.选择OK开始计算。

10.一会儿，将会显示静电电位。

11.重新打开PlotMolecularPropertiesOptions对话框指定3DIsosurface取代2DContours。

12.单击IsosurfaceRendering标签显示IsosurfaceRendering属性菜单。

在Electrostaticpotentialcontourvalue文本框中指定值为0.1，选择Rendering类型为Shadedsurface。

13.单击IsosurfaceGrid标签显示IsosurfaceGrid属性菜单。

设置为Mediumgrid。

14.单击OK开始计算。

15.重新打开PlotMolecularPropertiesOptions对话框指定3DMappedIsosurface。

16.单击IsosurfaceRendering标签。

在文本框指定Totalchargedensitycontourvalue为0.135，选择Gouraudshadedsurface作为Rendering类型。

17.单击MappedFunction标签。

指定Minimum值为-1.0，Maximum值为1.0，并保证DisplayRangeLegend选项打开。

18.单击OK开始计算。

画总电荷密度

由于HyperChem中的半经验方法不包括内层电子，显示的电荷密度是价电荷密度。

画总电荷密度：

1.打开PlotMolecularProperties对话框。

2.选择TotalChargeDensity类型，选择2DContours，单击OK关闭这个对话框。

总电荷密度也可以显示为3DSurface，但不能用Mapped3DSurface。

一．HyperChem的功能

1．构造分子

2．优化分子结构

3．研究分子反应

4．观察轨道和电子图谱

5．评估化学反应路径和化工机械装置

6．研究分子动力学

  HyperChem的功能是非常多的。

限于本人的专业方向，化学反应不是我关

心的，我只介绍HyperChem在分子光谱学方面的应用，并且其中很多关于红外、

拉曼光谱以及晶体的内容被我略掉了，感兴趣的自己去摸索吧。

  另外，HyperChem的帮助文件其实就是一本HyperChem入门的傻瓜书。

而

HyperChem自带的几个PDF文件每个都有三五百页，既有HyperChem入门教材，

又有量子化学的参考书籍。

现在国内量化方面的书籍很少，而英文的新书几

乎就见不到。

所以这些东西对学习量子化学肯定会有帮助的。

Hyperchem详细

介绍及更详尽的使用方法，见Referenc.pdf和Getstart.pdf文件。

  还有最重要的一点，我用的HyperChem是6.0版。

二．可能遇到的量子化学名词术语

1.RHF和UHF：

（自旋）限制的（restricted）和非限制（unrestricted）的

          Hartree-Fock方法

2.GTO：

      Gaussiantypeorbitals，

          高斯基组

3.STO：

      Slater型轨道函数

4.LCAO-MO方法：

将分子轨道表达为原子轨道现行组合的方法；

          分离原子极限法

5.HOMO：

    最高占据分子轨道

6.LUMO：

    最低未占据分子轨道

7.CI：

      ConfigurationInteraction，

          组态相互作用

8.SCF：

      Self-consistentfield，自恰场

9.MCSCF：

    多组态自恰场方法

三．分子电子态的理论及其量子化学计算的实现

  HyperChem用自旋状态描述电子态（也就是多重度，即2S+1），如：

单重

态（S=0，2S+1=1），双重态（S=1/2，2S+1=2），三重态（S=1，2S+1=3），或者

四重态（S=3/2，2S+1=4）。

把这些态看作有0、1、2或者3个未成对电子。

偶

数的电子导致单重态或者三重态，而奇数的电子导致双重态或者四重态。

HyperChem不考虑更高的多重度，像五重态，等等。

分子基态电子态通常不

应该是四重态，正常情况应该是单重态、双重态或者三重态。

其他所有态都

是激发态。

偶数个电子的系统基态正常情况应该是单重态，但是三重态的基

态也是可能的，这和分子轨道排列有关。

例如，有一个成功的分子轨道理

论解释了为什么氧分子有三重态的基态（HOMO简并，并且被两个电子占据）。

有奇数个未成对电子的分子（自由基）基态一般是双重态。

  HyperChem半经验方法计算通常要求一个给定多重度的最低能态或者一

个给定多重度的次最低能态。

由于大多数偶数个电子的分子是没有未成对电

子的闭壳层单重态，所以只有最低的三重态是可用的，而次最低三重态是不

可用的。

例如，苯有偶数电子并且基态是闭壳层单重态。

可以计算基态（最

低单重态），第一单重激发态（次最低单重态），或者第一三重激发态（最低三

重态）。

简而言之，当HOMO被两个电子占据，或者一个电子占据HOMO而另一

个在LUMO，将产生单重或三重激发态。

对于双重态和四重态，只有给定多

重度的最低态是可用的。

  对开壳层RHF半经验计算，half-electron方法相当于一个闭壳层计算。

例如，如果计算最低双重态，包含未成对电子的轨道实际上被两个自旋相反

的1/2电子占据。

这就是说闭壳层Hartree-Fock计算可以用来决定轨道。

对

闭壳层SCF能量的一个修正是完全描述双重态。

对于偶数电子和闭壳层基态

的分子而言，这意味着第一单重激发态和三重激发态有一样的轨道——都用

HOMO和LUMO轨道成对的1/2电子计算。

然而，这个修正应用于计算1/2-电子

态的能量将导致三重态比单重态低。

  UHF只允许给定多重度的最低态计算。

例如，可以用UHF计算苯的最低三

重激发态，则不能用来计算单重激发态。

这是由于HyperChem中的UHF不允许

任意的轨道占据，也不执行允许描述多重态的CI计算。

  对RHF来说，可以计算CI波函数。

这种计算由一系列计算出来的RHF轨道

开始，或者从最低单重（双重），或者从半电子的单重和三重（双重和四重）轨

道。

这种初始计算作为参考态使用。

从参考态，一套微观态产生了。

轨道标

准（orbitalcriterion）或者能量标准（energycriterion）可以用来选

择这些微观态。

一套更准确的电子态可以通过这些微观态适当的线性组合构

成。

从CI计算的这些态的结果可以通过log文件察看。

  当使用CI的时候，优化和分子动力学任务不能被执行。

当CI计算完成的

时候，能量梯度（以及几何优化和分子动力学）不能使用。

因为在这种情况下，

做任何几何优化都需要另一个态或程序，而进行的CI计算只能获得光谱信息，

像紫外—可见光谱。

四．分子光谱

1．振动分析和红外光谱

  振动频率的性质随使用的semi-empirical方法而变化。

一般来说，AM1和

PM3比基于CNDO或INDO方法更接近试验结果。

如果在拉曼光谱中出现负频率，

说明这不是