水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛Schiff碱钴Ⅱ配合物的合成及表征.docx
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水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛Schiff碱钴Ⅱ配合物的合成及表征
玉林师范学院本科生毕业论文
水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛Schiff碱钴（Ⅱ）配合物的合成及表征
Synthesisandcharacterizationofsalicylaldehydethiosemicarbazidea
PyridinethreeSchiffBaseCo（Ⅱ）complexes
院系
化学与食品科学学院
专业
应用化学
班级
2012级（专升本）
姓名
韦良优
学号
201409202101
指导教师单位
化学与食品科学学院
指导教师姓名
黄志伟
指导教师职称
副教授
水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛Schiff碱钴（Ⅱ）配合物的合成及表征
应用化学2012级韦良优
指导老师：
黄志伟
摘要
Schiff碱具有很好的抑病菌、抗氧化活性、抗肿瘤、抗病毒、抗高血压等药理性和生物活性，因此研究它将对社会产生不可估量的价值意义。
本课题首先用氨基硫脲为中心，用水杨醛水热缩合制备水杨醛缩氨基硫脲单Schiff碱配体，接着以水杨醛缩氨基硫脲单Schiff碱配体为中心，再与吡啶三甲醛缩合制备水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛双Schiff碱配体，最后用水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛双Schiff碱配体与CoSO4.7H2O合成配合物晶体，最后通过对配合物晶体的组成及结构用红外光谱、紫外光谱等检测方法进行初步表征。
关键词：
水杨醛缩氨基硫脲单Schiff碱，水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛钴（Ⅱ）配合物，合成
SynthesisandcharacterizationofsalicylaldehydethiosemicarbazideaPyridinethreeSchiffBaseCo（Ⅱ）complexes
AppliedChemistry2012WeiLiangYou
SupervisorHuangZhiWei
Abstract
Schiffbasehasgoodcharacteristicsofdrugrationalandbiologicalactivity,suchasanti-bacteria,anti-oxidativeactivity,theresistanceoftumor,virus,hypertensionandsoon,soitwillbeofimmeasurablevaluetothesociety.Firstly,thethiosemicarbazidewillbeusedasthetopiccenter,thecondensationofsalicylaldehydethiosemicarbazoneSchiffbaseligandswillbepreparedbywatersalicylaldehydehydrothermal,thenwithsalicylaldehydethiosemicarbazoneSchiffbaseligandsasthecenter,pyridineformaldehydecondensationofthepreparationofsalicylaldehydethiosemicarbazoneshrinkagepyridinealdehydebiscombinewithSchiffbaseligandsandfinallysyntheticcrystalswillbesynthesizedbywatersalicylicaldehydethiosemicarbazonereducedpyridineformaldehydeSchiffbaseligandsandCoSO4.7H2O.Atlast,preliminarycharacterizationwillbecarriedoutbyinfraredspectroscopywiththecompositionandstructureofcrystallinecompound,ultravioletspectrumdetectionmethod.
Keywords:
SalicylaldehydethiosemicarbazoneSchiffbase，SalicylaldehydethiosemicarbazonereducedpyridineformaldehydethreeCo（II）complexes，synthesis
目录
1前言..............................................................11.1席夫碱的定义及其金属配合物的应用.............................1
1.2氨基硫脲缩合类Schiff碱的介绍.................................1
1.3氨基硫脲缩吡啶三甲醛单Schiff碱的介绍........................2
1.4吡啶三甲醛缩合类双缩Schiff碱及其金属配合物的介绍.............2
1.5选题的意义...................................................3
2实验部分..........................................................4
2.1主要实验仪器和试剂...........................................4
2.1.1实验器器................................................4
2.1.2实验试剂................................................4
2.2配体的合成以及配合武的培养...................................5
2.2.1水杨醛缩氨基硫脲单缩Schiff碱的合成......................5
2.2.2水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛双缩Schiff碱的合成..........5
2.2.3Co（Ⅱ）配合物晶体的培养..................................6
3结果与讨论........................................................6
3.1红外光谱分析.................................................6
3.1.1氨基硫脲的红外光谱......................................7
3.1.2水杨醛缩氨基硫脲单Schiff碱配体红外光谱..................7
3.1.3水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛双Schiff碱配体红外光谱......8
3.1.4Co（Ⅱ）配合物晶体的红外光谱..............................9
3.2紫外光谱分析................................................10
4致谢.............................................................12
5参考文献.........................................................13
1前言
1.1席夫碱的定义及其金属配合物的应用
席夫碱（Schiff-base）是指结构中含有活泼羰基和氨基两种物质，通过缩水最后得到含有亚胺基（-HN-）或甲亚胺基（-RC=N-）的一类有机化合物，最初由Schiff在1869首先发现而得名[1]。
由于Schiff碱中C=N基团上以及杂环轨道的N原子具有孤对电子，因此容易发生配位，与金属盐发生反应[2]。
可以选择各种胺、氨基脲等与带有羰基的不同醛和酮化合物进行反应，适当改变取代基给予体基团及其化学反应环境等条件，相对容易衍生出一系列性能迥异、多种结构的Schiff碱配体[3]。
近年来,由于Schiff碱以及它的金属配合物在医药方面有良好的抑菌、抗肿瘤等生物活性，而渐渐受到化学工作者、医学工作者的密切关注,该类配合物的合成与性质非常具有研究价值，使它成了无机化学、药物化学的热门研究领域之一，而且目前对于吡啶醛缩氨基硫脲Schiff碱的研究还不是很多，所以很值得进行更深一层的研究。
Schiff碱及Schiff碱金属配合物，因为它们的结构上所含的C=N基团具备功能性、中心离子具备配位作用和具备电子效应等多种因素，一直以来受到科学家们的关注，成为研究的热点。
Schiff碱配合物还拥有多种用处如螯合剂、催化剂、稳定剂和生物活性剂等。
多齿螯合配体（含N／O杂原子）均具有较强的配位能力在对稀土金属离子方面，而且该类金属配合物具有特殊的用处，包括在催化、新药合成、电化学活性等方面，并且经常有较强的荧光，可开发制作成荧光材料[4]。
1.2氨基硫脲缩合类Schiff碱的介绍
氨基硫脲是指化合物NHNHCSNH，缩氨基硫脲可以被定义为由氨基硫脲以及适当的醛或酮缩合而形成的一类化合物。
它的基团中的N原子、S原子都含有孤对电子，配位能力强，可以跟稀土金属、过度金属发生配位[5]。
一方面，醛或酮羰基与氨基进行缩合作用后成为缩氨基硫脲，分子中氮原子上的氢由于可被烷基或芳基取代，从而形成了一系列性质不同的缩氨基硫脲类试剂,另一方面，因为它的结构中含有N、S等杂原子,所以具有抗病菌、抗病毒、抗肿瘤、抗寄生虫等多种生物活性[6]。
氨基硫脲配体在形成氨基硫脲类席夫碱的时候可以作氢键供体也可以作氢键受体。
缩氨基硫脲类化合物,由于它具有广泛的生物活性而逐渐引起人们的重视，许多科研工作者对其进行了大量的钻研，使其在医学、药物学等领域都有着很重要的地位，并且应用于许多前沿的领域[7-9]。
有一部分氨基硫脲Schiff碱配合物因为具备良好的生物活性（抗菌、抗癌等）,所以有很好的研究价值以及研究前景。
近些年来,关于水杨醛缩氨基硫脲的Schiff碱金属配合物这方面的研究报道也越来越多，再一次证明了它的研究价值和广阔的发展前景[10]。
醛类物质的研究以水杨醛为最早。
水杨醛和水杨醛衍生物类Schiff碱作为Schiff碱化合物中的一部分，有着诸多优点（如制作简单、性能良好，配位方式多种多样等）。
水杨醛类Schiff碱被定义为一种由水杨醛和它的衍生物与伯胺类化合物反应得到的重要的有机配位体，它的分子结构中的N、O原子具备孤对电子，能够被金属离子的空d轨道接纳，形成配位键，形成水杨醛类席夫碱金属配合物[11]。
在水杨醛苯环上引入硝基、卤素等各种具备功能性的基团，所合成的Schiff碱及Schiff碱金属配合物的性能将在很大程度上影响到电子效应和空间效应。
大量的研究结果表明，某些水杨醛类Schiff碱具有抑病菌、抗癌变、抗病毒等生物活性[12-13]。
1.3氨基硫脲缩吡啶三甲醛单Schiff碱的介绍
吡啶三甲醛用肉眼观察为无色至棕色的液体，它的配位能力虽然比吡啶二甲醛缩氨基硫脲类席夫碱有些弱，而且这些年在科研方面对3位、4位吡啶甲醛缩氨基硫脲类席夫碱的研究相对较少。
但在配位化学以及新药物合成方面频繁用到吡啶三甲醛[14],吡啶三甲醛是含有N杂环的一类具有芳香性的化合物，它结构中的吡啶环上和亚胺基（C=N）上的N都能够参与配位，与不同的胺、氨基脲等化合物缩合产生更多配位点，使吡啶醛类席夫碱容易形成三齿或多齿配体[15]。
1.4吡啶三甲醛缩合类双缩Schiff碱及其金属配合物的介绍
双席夫碱被定义为是由一个二胺分子和两个醛（酮）分子缩聚生成的螯合席夫碱，它的分子中存在离域的共轭π键，是一类中强的给电子体，有对称与不对称之分。
早年的生物学研究发现了在缩氨基硫脲Schiff碱的结构单元里拥有具备生物活性的NH（CS）NH结构，那么能推测出一个含有两个C=N组的Schiff碱分子具备的生物活性更强，有关文献中已经报道过[16]，二位乙酰基双缩氨基硫脲席夫碱相对于单缩氨基硫脲席夫碱来说，它的生物活性更高，世界各国化学家在合成方法、结构等方面对双缩氨基硫脲类化合物进行了研究，与过渡金属离子的形成机理的频繁研究也取得了很大的成果；通过一系列的方法研究，以及展开对生物活性的评价后发现，双缩氨基硫脲和它的金属配合物较单缩氨基硫脲和它的金属配合物拥有更好的抗结核等多种生物活性[17-18]。
李冬青等人[19]采用氨基苯甲酸与三吡啶甲醛为原料，合成了三吡啶甲醛缩对氨基苯甲酸Schiff碱，再以制得的三吡啶甲醛缩对氨基苯甲酸Schiff碱金属盐反应制取新型的配合物。
通过对配合物晶体的红外、紫外以及抑菌实验表明，三吡啶甲醛缩对氨基苯甲酸Schiff碱及其配合物已经合成，且配合物的抑菌活性比配体还要强，说明了在配体的基础上引进金属离子后可使其生物活性大大增强。
1.5选题的意义
由于C、N、S等多种原子在氨基硫脲类Schiff碱化合物中是配位原子，还可以引入其他具有特殊功能性的基团，使氨基硫脲类Schiff碱有多种配位形式可以和多种金属盐发生配位，而且所形成的配合物的结构很稳定，是有机合成的重要中间体，也具有很好的抗病菌、抗癌、抗病毒、杀虫以及调节生物生长等药理性和生物活性，所以氨基硫脲类的Schiff碱合成项目一直以来都受到学者和专家的关注、研究，并且合成了多种Schiff碱[19-21]。
当前对于Schiff碱的合成主要是单缩氨基硫脲Schiff碱类，而双缩氨基硫脲Schiff碱性能的研究、报道不是很多，在剑桥有机晶体结构数据库中查询可以发现，水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛Schiff碱及其配合物从未见报道，因此本课题首先以氨基硫脲为中心，用水杨醛水热缩合合成水杨醛缩氨基硫脲单Schiff碱配体，接着与吡啶三甲醛缩合成水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛双Schiff碱配体，然后与CoSO4.7H2O合成配合物晶体，最后用傅里叶光谱仪、紫外-可见分光光度仪等设备对配合物晶体进行检测，通过分析光谱图对配合物的组成和结构进行初步表征。
2实验部分
2.1主要实验仪器和试剂
2.1.1实验仪器
表2.1.1实验仪器及其规格
Table2.1.1Experimentalinstrumentsandtheirspecificationst
仪器名称
产地
DF-101S集热式磁力搅拌器
SHB-111循环水式多用抽滤真空泵
电子分析天平
Spectrum100傅里叶光谱仪
202-00型电热恒温干燥箱
Cary100紫外-可见分光光度仪
金坛市医疗仪器厂
郑州长城科工贸易有限公司
赛多利斯科学（BeiJing）有限公司
USA铂金埃尔默仪器有限公司
北京科技永兴仪器有限公司
Australia安捷伦科技有限公司
2.1.2实验试剂
表2.1.2实验试剂及其规格
Table2.1.2Experimentalreagentsandtheirspecificationst
试剂名称
化学级别
生产厂家
氨基硫脲
水杨醛
无水乙醇
吡啶三甲醛
冰醋酸
二甲基亚砜
CoSO4.7H2O
蒸馏水
R
R
R
R
R
R
R
上海阿拉丁试剂有限公司
上海阿拉丁试剂有限公司
广东光华化学厂有限公司
上海阿拉丁试剂有限公司
上海晶纯生化科技股份有限公司
西陇化工股份有限公司
广东光华化学厂有限公司
试验室
说明：
上表中的试剂均没有进一步纯化处理.
2.2配体的合成以及配合物的培养
2.2.1水杨醛缩氨基硫脲单Schiff碱配体的合成
参考文献[22]方法,用电子分析天平称5.4589g（0.06mol）的氨基硫脲放入装有80mL（2：
1）乙醇-水溶液的500mL三颈圆底烧瓶中，将圆底三颈烧瓶放到带有回流装置的磁力搅拌水浴中，调节温度在83℃回流反应，等固体完全溶解后，缓慢滴加3.0520g（0.025mol）的水杨醛进去，在磁力搅拌机中回流4个小时，随后将三颈圆底烧瓶从搅拌机中取出让它自然降温，有产物慢慢析出，用抽滤机对溶液进行过滤，并用适量的无水乙醇溶液清洗产出物，得到灰白色粉末产物，自然干燥，称重得4.2524g,产出率为77.89％。
产物能全部被二甲基亚砜溶解，部分能溶于乙醇，却很难被水溶解。
合成反应方程式如下：
2.2.2水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛双Schiff碱配体的合成
参考文献[23]方法，称取水杨醛缩氨基硫脲单Schiff碱配体（3.3813g,0.017mol）的放到盛有30mL无水乙醇溶剂的500mL三颈圆底烧瓶中，滴加4mL冰醋酸做催化剂，在带有回流装置的磁力搅拌机中反应，设置温度在83℃，等水杨醛缩氨基硫脲单Schiff碱配体完全溶解后，加入吡啶三甲醛（6.9963g，0.065mol）和30mL无水乙醇溶液，回流4小时，最后让溶液在磁力搅拌机中冷却，冷却后的溶液有产物慢慢析出，用抽滤机将溶液抽干，再用适量的无水乙醇溶液清洗析出物，得到灰白色粉末，最后自然干燥，称重得1.5449g，产出率为45.69％。
产物能被二甲基亚砜溶解，部分能溶解于乙醇，很难被水溶解。
合成反应方程式如下：
2.2.3钴（Ⅱ）配合物晶体的培养
用电子分析天平称取0.2413g的双缩Schiff碱配体放到烧杯中，加入6mL的无水乙醇并用玻璃棒充分搅拌让粉末样品尽量溶到溶剂中；再用电子分析天平称取0.2446g的CoSO4•7H2O放到反应釜中，然后将烧杯中的溶液倒入反应釜中混合，加入蒸馏水达到反应釜三分之二处，并用玻璃棒充分搅拌使其均匀，上盖，最后调节烘箱温度在130℃，放入反应釜反应三天，关火自然冷却到常温取出，有淡黄色针状晶体沿反应釜内壁生长，过滤，用蒸馏水洗净，自然晾干并收集。
3结果与讨论
3.1红外光谱分析：
用Spctrum100傅里叶光谱仪检测仪器对实验中的样品和产出物进行检测。
把氨基硫脲、单缩Schiff碱配体、双缩Schiff碱配体以及Co（Ⅱ）配合物进行红外光谱的检测分析。
仪器设置的摄谱波长范围在4000～550cm-1，测定前先进行背景扫描，然后旋开载物圆盘把氨基硫脲样品放入小孔，旋紧压样器，开始扫描样品，然后就可以得到氨基硫脲的红外光谱图，按照此测定方法，依次测得水杨醛缩氨基硫脲单Schiff碱配体、水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛双Schiff碱配体、Co（Ⅱ）配合物晶体的红外光谱图。
3.1.1氨基硫脲的红外光谱
如图3.1.1所示红外光谱图中分析可知，N-H伸缩振动吸收峰位在3165cm-1处出现，C=S双键位于1279cm-1处，C-N键的伸缩振动吸收峰出现在1156cm-1处，-NH+吸收峰位于2065cm-1，-NH2剪式振动吸收峰位1616cm-1[24]235-236，通过分析这些出峰位置可以说明是氨基硫脲中化学键的出峰范围。
图3.1.1氨基硫脲的红外光谱图
Fig.3.1.1IRSpectraofthethiosemicarbazide
3.1.2水杨醛缩氨基硫脲单缩Schiff碱配体的红外光谱
如图3.1.2所示水杨醛缩氨基硫脲单Schiff碱红配体外光谱中分析可知，C=S键的伸缩振动吸收峰对应在1263cm-1，C=C苯环骨架的伸缩振动吸收峰出现于1612cm-1处，C=N双键的伸缩振动吸收峰出现在1534cm-1处，C-OH的伸缩振动吸收峰出现在3440cm-1处，在1208cm-1处的吸收峰对应为Ar-O的伸缩振动[24]42-58。
通过分析红外光谱图后，表明了氨基硫脲被水杨醛缩合成功，即为目标产物水杨醛缩氨基硫脲单Schiff碱配体。
图3.1.2水杨醛缩氨基硫脲单Schiff碱红外光谱图
Fig3.1.2IRSpectraofthiosemicarbazideSalicylicsingleSchiffbase
3.1.3水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛双Schiff碱配体红外光谱
图3.1.3水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛双Schiff碱配体红外光谱
Fig.3.1.3IRSpectraofthiosemicarbazideshrinksalicylaldehydepyridine-3-carbaldehydedoubleSchiffbaseligands
在图3.1.3中所示水杨醛缩氨基硫脲缩吡啶三甲醛双Schiff碱配体红外光谱光谱中，在1264cm-1处的吸收峰对应于C=S键的伸缩振动，C=N双键的伸缩振动吸收峰出现在1535cm-1处，而在3440cm-1处是C-OH的伸缩振动吸收峰，C=C苯环骨架伸缩振动吸收峰出现在1614cm-1处，Ar-O伸缩振动吸收峰出现在1200cm-1处，而在1264cm-1处的吸收峰对应于吡啶环的骨架伸缩振动[24],通过对红外光谱图分析后，表明单Schiff碱配体与吡啶三甲醛缩合成目标产物双缩席夫碱配体。
3.1.4Co（Ⅱ）配合物的红外光谱以及分析
如图3.1.4所示及在表3.1.4中分析可以看出：
双Schiff碱配体由原来3440cm-1处的吸收峰在和CoSO4.7H2O反应形成Co（Ⅱ）配合物晶体后在谱图上消失了，双缩Schiff碱配体上的νC=S吸收峰由开始的1264cm-1处蓝移到1282cm-1，由原来的1535cm-1蓝移到1601cm-1是亚胺基团νC=N的吸收峰，吡啶环骨架伸缩振动吸收峰也由1264cm-1蓝移到1301cm-1，而双Schiff碱配体中的νAr-O吸收峰由原来的1200cm-1红移到了1190cm-1，根据吸收峰的不同偏移变化，同时说明了C=S双键上的S原子、吡啶环及亚胺基团C=N上的N原子，酚羟基失去H原子后，也都参与了配位[25]。
图3.1.4Co（Ⅱ）配合物的红外光谱
Fig.3.1.4IRSpectraofthemetalcomplexesCo（Ⅱ）
表3.1.4反应物、Schiff碱配体及金属配合物的主要红外光谱吸收峰/cm-1
Tab3.1.4Theprincipalinfraredabsorptionpeaksofthereactant、ligandandmetalcomplexes/cm-1
νC=N
ν吡啶环
νC=S
ν苯环
νAr-O
νAr-OH
氨基硫脲
1279s
单Schiff碱配体
1534s
1263s
1612s
1208m
3440w
双Schiff碱配体
1535s
1264s
1264s
1614s
1200m
3440w
Co（Ⅱ）配合物
1601m
1301m
1282s
1615s
1190m
注：
s:
strong;w:
weak;m:
middle.
3.2紫外光谱分析
用Cary500紫外-可见分光光度计对实验所用的样品和所得配合物进检测。
用二甲基亚砜做溶剂分别将单缩Schiff碱配体、双缩S
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