有机溶剂挥发量之估算方法.docx
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有机溶剂挥发量之估算方法
有机溶剂挥发量之估算方法
有机溶剂挥发量之估算方法
赵焕平
中原大学生物环境工程学系
32023桃园县中坜市中北路200号
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hpchao@cycu.edu.tw
有机溶剂常具有高挥发性与毒性，当它们挥发至大气中，往往会对工厂操作人员或附近居民健康造成威胁，许多工厂考虑以排放系数计算挥发性有机物（VOCs）之挥发量，虽然使用排放系数可以概略的估算出工厂整体挥发性有机物的排放量，但若要考虑有机溶剂挥发对人体健康可能产生之影响，则需要针对不同有机溶剂的个别挥发量进行估算。
可惜的是，目前所有对于有机溶剂挥发所发展出的方法均为经验方程式，虽然可以在特定条件下估算有机溶剂的挥发量，但往往因为环境条件改变或工作地点变更而造成估算误差，本文的主要目的在提供一个估算有机溶剂挥发量的方法，希望藉由此方法能够估算工厂内有机溶剂之挥发量，以减少有机溶剂周遭工作劳工可能产生之危害。
一、影响有机溶剂挥发之参数
有机溶剂的挥发主要受到其本身性质的影响，其中最主要的影响因子为有机物本身的饱和蒸气压，常见有机化合物的蒸气压可以由一般物理化学的工具书查到[1]，若是针对同一类型的有机物，如烷类、醇类、烯类等，饱和蒸气压将会随有机物分子量增加而减少。
若是针对不同类型的有机物如烷类与醇类，尽管分子量接近，但醇类分子间有氢键，因此戊醇的蒸气压将远低于戊烷，除了有机溶剂本身的性质外，环境因子也会影响有机溶剂的挥发量，其中最明显者为温度与风速[2,3]，温度改变有机物的饱和蒸气压也会改变，通常温度增加有机物的饱和蒸气压会增加，特别是高蒸气压的化合物，温度增加时，蒸气压增加的趋势更为明显。
另外液面上方风速也是一个非常重要的影响因子，有风与无风的条件下有机物的挥发量相差常超过10倍，因此当有风通过液面上方，将使有机溶剂的挥发量明显增加[4]。
除上述影响因子外，尚有一些因子可能会影响挥发量，但却常常被忽略不计，如液体搅拌就是一个明显的例子，一般观念认为纯的有机溶剂进行搅拌，并不会增加它们的挥发量，但实际上，搅拌可使有机溶剂表面产生扰动，仍然会使有机溶剂的挥发量增加，只是此挥发增加有限，因此除非是非常迅速搅拌，否则可以忽略不计。
另一项时常被忽略的因子为溶剂的温度，虽然前述内容曾说明必须将有机物的温度列为考虑，但因为挥发是一种吸热反应，在反应的过程中液体表面的温度可能因此降低，对一些高挥发性的有机物如苯、甲苯等，温度可能下降超过10℃，若不修正将会造成明显的估算误
挥发性高的化合物，若地面对风速所造成的摩擦损失可以维持一致的话，上述风速的表示方法当然可行，但当有机溶剂在室内时，此估算方法无法有效应用，必须直接计算有机溶剂液面上方风速，而如前所述，不同位置将会造成风速估算差异，所幸通常室内风速不可能太大，因此直接量测液面上风速仍为可应用的方法之一。
由前述结果可以得知，有机物在单位面积与单位时间之挥发量将受到有机物的分子量、饱和蒸汽压（实际液体温度下）及风速等关系影响，在一指定环境条件下，假设风速对所有化合物为一致，则主要变量就转换成有机物的分子量与饱和蒸气压，换言之，方程式
（1）可以被转变成[8,9]
Q∞PM-1/2
（2）
其中M为有机物的分子量，Q正比于饱和蒸气压P为符合方程式
（1）之假设，至于Q反比于分子量M开根号则是依照气体扩散的观念，为了证实上述结果，作者曾选择苯、甲苯、乙苯、邻二甲笨、间二甲苯、氟苯、溴苯、邻二氯苯等具有较高挥发性的有机化合物，在室温24~26℃下进行挥发实验，并将所获得之Q值除以各化合物的分子量与P值（指定温度下之饱和蒸汽压值），所得到的结果如表1所示。
表1有机物单位面积与单位时间挥发量与其分子量与饱和蒸气压之关系
化合物
M
P（mmHg）25℃
Q/（PM-1/2）（g/m2minmmHg）
苯
78
95.3
1.19E-03
甲苯
92
28.5
1.32E-03
乙苯
106
9.5
1.55E-03
邻二甲苯
106
8.3
1.27E-03
间二甲苯
106
6.6
1.58E-03
氟苯氟苯
96
76.5
1.34E-03
溴苯
157
4.1
1.19E-03
邻二氯苯
147
1.4
1.61E-03
平均值
1.38E-03
标准偏差
1.75E-041.75E-04
由表1的结果显示在特定温度下（25℃），当有机物挥发量除以其饱和蒸汽压后再乘以其分子量的平方根将趋近于常数，此常数可以平均值1.38×10-3代替，也就是说在有机溶剂饱和蒸汽压介于95.3~1.4mmHg范围内，且在无风之条件与温度趋近于25℃时，皆可利用上述方法估算其挥发量。
举例而言有机溶剂甲苯处于开放空间中，室内温度约为25℃，其容器之与大气接触之表面积为1.0m2，当容器打开5min，甲苯之挥发量为：
1.38×10-3×1×5×28.5/9.59=0.0205（g）（3）
其中9.59代表分子量92开根号后之数值。
同样地，其他蒸气压近似的有机溶剂也可以利用此方法估算其挥发量。
这个方法唯一的缺点为，若温度无法控制在25℃附近须针对有机溶剂的饱和蒸汽压进行修正。
三、有风条件下有机溶剂挥发量之估算方法
事实上，有机溶剂在有风时的挥发量将远高于无风时的挥发量，因此有风时挥发量估算将比无风时重要，在此以风速0.2，0.5，0.8，1.0，2.0，4.0，6.0m/s的条件下进行说明。
表2列出前述8种有机化合物在不同风速下以Q/（PM-1/2）所获得之平均值。
表2Q/（PM-1/2）在不同风速下之平均值与标准偏差
风速（m/s）
平均Q/（PM-1/2）值
標準偏差标准偏差
0.2
1.58E-02
1.90E-03
0.5
2.01E-02
2.33E-03
0.8
2.69E-02
3.26E-03
1.0
3.12E-02
3.69E-03
2.0
4.04E-02
5.00E-03
4.0
6.13E-02
6.74E-03
6.0
8.31E-02
9.25E-03
由表2中的结果可以得到二个重点，第一个重点为有风存在时有机物的挥发量与无风时相差超过10倍，这也证实了先前的看法，第二个重点为标准偏差相当小，显示在有风的条件下仍可应用所获的Q/（PM-1/2）平均值估算不同有机物之概略挥发量，这些计算的方法已列于方程式（3）。
但必须提到的是在实验的过程中，虽然是温度仍控制在24～26℃，但在有风时有机溶剂表面的温度会因挥发而急遽下降，饱和蒸气压（25℃）超过50mmHg的化合物如苯与氟苯之温度约下降10℃，饱和蒸气压20~50mmHg的化合物约降4~6℃，饱和蒸气压1~20mmHg的化合物则约下降1~4℃，饱和蒸气压低于1mmHg的化合物则温度不受影响，表2中所列出之Q/（PM-1/2）平均值为经温度修正后所得到之结果，并非以室温的饱和蒸汽压计算而得，在实际量测之有机溶剂仍须注意溶剂温度下降所造成之影响。
上述方法可以概略估算出有机溶剂在指定的风速下，可能产生之挥发量，但若是风速不在指定的风速中，则将变成无法估算，因此进一步求得Q/（PM-1/2）与风速间的关系式将可解决上述问题，在图1中显示出平均Q/（PM-1/2）值与标准偏差值随风速之变化趋势。
图1Q/（PM-1/2）值随风速之变化情形
由图1中的结果显示Q/（PM-1/2）与风速之关系可以被分成两阶段，第一阶段为剧烈上升期，如在风速0.2m/s时，Q/（PM-1/2）与风速0m/s时比较呈现了明显增加之趋势，第二阶段为稳定增加期，由图中亦可发现在风速超过0.5m/s后，Q/（PM-1/2）随风速呈现性增加，依照此特性，可以将图1中Q/（PM-1/2）与风速之关系归纳成下式
（5）（5）
其中F代表Q/（PM-1/2）值，u*代表风速，其他常数为经由回归分析所获得之结果，换言之，不同风速下的F值即Q/（PM-1/2）值可以经由方程式（5）获得，再利用方程式（3）的计算方式即可估算出有机溶剂的挥发量。
四、估算方法之限制条件
传统上对于有机溶剂的挥发量大部分使用经验式，这些经验式受限于特殊环境下使用，上述方式提供一个有机溶剂挥发量之估算方法，但使用时仍有下列限制必须注意。
1.饱和蒸汽压太高或太低的化合物不适合使用，上述方法使用时有机物25℃下的饱和蒸汽压最好能介于1~100mmHg，太高可能因为温度下降超过预期导致较大偏差，太低化合物可能吸水以致干扰挥发。
2.风速必须受到限制，所列出之风速范围为0~6m/s，超过此风速范围有机溶剂表面容易引起剧烈波动，造成明显误差，所幸在室内风速要超过6.0m/s的机会并不多，因而此方法在大部分条件下均可适用。
3.室内温度差异可能导致误差，室内温度最好能在25℃可以减少估算误差，冬天或夏天可能有机溶剂表面温度需要另外修正。
五、结论
有机溶剂挥发可能会对人体健康造成危害或者造成工安问题，一个有效的挥发量估算方法可以提供管理者做为防范的依据，在本篇文章中以新的研究成果提供一个有机溶剂挥发量之估算方法，只要在指定条件下，即可利用此方法算出有机溶剂可能之挥发量，在此同时作者也希望此篇文章对能够有机溶剂的操作人员所需要的防护尽一份心力。
参考文献：
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4.Nielsen,F.;Olsen,E.andFredenslund,A."PredictionofIsothermalEvaporationRatesofPureVolatileOrganicCompoundsinOccupationalEnvironments-ATheoreticalApproachBasedonLaminarBoundaryLayerTheory",AnnalsofOccupationalHygiene,39（4）,497-511,1995.
5.Rathbun,R.E.andTaiD.Y.“VolatilizationofKetones”,Chemosphere,13（9）,?
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OrganicCompoundsEmissionfromContaminatedSoilduringSurfactant?
Washing",EnvironmentalEngineeringScience,23,919-928,2006
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