高分子物理何曼君版 课后习题答案 复旦大学出版社完整版 校核版.docx
《高分子物理何曼君版 课后习题答案 复旦大学出版社完整版 校核版.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高分子物理何曼君版 课后习题答案 复旦大学出版社完整版 校核版.docx（26页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
高分子物理何曼君版课后习题答案复旦大学出版社完整版校核版
Word版完整版校核版第一章高分子链的结构
1写出由取代的二烯（1,3丁二烯衍生物）
经加聚反应得到的聚合物,若只考虑单体的1,4-加成,和单体头-尾相接,则理论上可有几种立体异构体?
解:
该单体经1,4-加聚后,且只考虑单体的头-尾相接,可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物:
即含有两种不对称碳原子和一个碳-碳双键,理论上可有8种具有三重有规立构的聚合物。
2今有一种聚乙烯醇,若经缩醛化处理后,发现有14%左右的羟基未反应,若用HIO4氧化,可得到丙酮和乙酸。
由以上实验事实,则关于此种聚乙烯醇中单体的键接方式可得到什么结论?
解:
若单体是头-尾连接,经缩醛化处理后,大分子链中可形成稳定的六元环,因而只留下少量未反应的羟基:
同时若用HIO4氧化处理时,可得到乙酸和丙酮:
若单体为头-头或尾-尾连接,则缩醛化时不易形成较不稳定的五元环,因之未反应的OH基数应更多（14%）,而且经HIO4氧化处理时,也得不到丙酮:
可见聚乙烯醇高分子链中,单体主要为头-尾键接方式。
3氯乙烯（）和偏氯乙烯（）的共聚物,经脱除HCl和裂解后,产物有:
,,等,其比例大致为10:
1:
1:
10（重量）,由以上事实,则对这两种单体在共聚物的序列分布可得到什么结论?
解:
这两种单体在共聚物中的排列方式有四种情况（为简化起见只考虑三单元）:
这四种排列方式的裂解产物分别应为:
,,
而实验得到这四种裂解产物的组成是10:
1:
1:
10,可见原共聚物中主要为:
、的序列分布,而其余两种情况的无规链节很少。
4异戊二烯聚合时,主要有1,4-加聚和3,4-加聚方式,实验证明,主要裂解产物的组成与聚合时的加成方法有线形关系。
今已证明天然橡胶的裂解产物中
的比例为96.6:
3.4,据以上事实,则从天然橡胶中异戊二烯的加成方式,可得到什么结论?
解:
若异戊二烯为1,4-加成,则裂解产物为:
若为3,4-加成,则裂解产物为:
现由实验事实知道,（A）:
（B）96.6:
3.4,可见在天然橡胶中,异戊二烯单体主要是以1,4-加成方式连接而成。
5若把聚乙烯看作自由旋转链,其末端距服从Gauss分布函数,且已知C-C键长为1.54?
键角为109.5o,试求:
⑴聚合度为的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可几末端距;
⑵末端距在+10?
和+100?
处出现的几率。
解:
⑴
⑵
即在±100?
处的几率比在±10?
处的几率大。
6某碳碳聚α-烯烃,平均分子量为1000M。
（M。
为链节分子量）,试计算:
⑴完全伸直时大分子链的理论长度;
⑵若为全反式构象时链的长度;
⑶看作Gauss链时的均方末端距;
⑷看作自由旋转链时的均方末端距;
⑸当内旋转受阻时（受阻函数）的均方末端距;
⑹说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的,并指出此种聚合物的弹性限度。
解:
设此高分子链为:
键长l1.54?
键角θ109.5o
⑴
⑵
⑶
⑷
⑸⑹因为,所以大分子链处于自然状态下是卷曲的,它的理论弹性限度是倍
7某高分子链的内旋转势能与旋转角之间的关系如下图所示:
以知邻位重叠式（e）的能量Ue12kJ/mol,顺式（c）的能量Uc25kJ/mol,邻位交叉式（g与g?
）的能量UgUg?
2kJ/mol,试由Boltzmann统计理论计算:
（1）温度为140℃条件下的旋转受阻函数;
（2）若该高分子链中,键角为112°,计算刚性比值K为多大?
解:
（1）
设旋转次数,T413K,R8.31J/K?
mol
由Boltzmann统计理论:
分别计算得
（2）以知键角θ112°,cosθ-0.3746
8假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中,测得无扰尺寸,而刚性因子,试求:
1此聚丙烯的等效自由取向链的链段长;
2当聚合度为1000时的链段数。
解:
的全反式构象如下图所示:
已知
解法一
（1）
（2）
解法二
（1）
（2）
第二章高分子的聚集态结构
1下表列出了一些聚合物的某些结构参数,试结合链的化学结构,分析比较它们的柔顺性好坏,并指出在室温下各适于做何种材料（塑料、纤维、橡胶）使用。
聚合物PDMSPIPPIBPSPANEC
1.4-1.61.4-1.72.132.2-2.42.6-3.24.2
L0nm1.401.831.832.003.2620
结构单元数/链段4.987.381320
解:
以上高分子链柔顺性的次序是:
ECPANPSPIBPIPPDMS
适于做纤维用的是EC、PAN;
适于做塑料用的是PS、EC;
适于做橡胶用的是PIB、PIP、PDMS。
2由X射线衍射法测得规整聚丙烯的晶胞参数为a6.666,b20.87,c6.488,交角98.12,为单斜晶系,每个晶胞含有四条H31螺旋链（如图所示）。
试根据以上数据,预测完全结晶的规整聚丙烯的比容和密度。
解:
比容密度
文献值
3由文献查得涤纶树脂的密度和,内聚能。
今有一块的涤纶试样,重量为,试由以上数据计算:
（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度;
（2）涤纶树脂的内聚能密度。
解:
（1）密度
结晶度
或
（2）内聚能密度
文献值CED476
4已知聚丙烯的熔点,结构单元融化热,试计算:
（1）平均聚合度分别为6、10、30、1000的情况下,由于链段效应引起的下降为多大?
（2）若用第二组分和它共聚,且第二组分不进入晶格,试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少?
解:
（1）
式中,,,用不同值代入公式计算得到:
降低值176-10472
降低值176-13046
降低值176-15917
降低值176-1751
可见,当1000时,端链效应开始可以忽略。
（2）由于,
5某结晶聚合物熔点为200,结构单元的摩尔融化热。
若在次聚合物中分别加入10%体积分数的两种增塑剂,它们与聚合物的相互作用参数分别为0.2和-0.2,且令聚合物链节与增塑剂的摩尔体积比0.5,试求:
（1）加入增塑剂后聚合物熔点各为多少度?
（2）对计算结果加以比较讨论。
解:
（1）
式中,,对于时
对于同样计算可得:
（2）可见二者的影响差别不大,良溶剂的影响大于不良溶剂的影响。
6聚乙烯有较高的结晶度（一般为70%）,当它被氯化时,链上的氢原子被氯原子无规取代,发现当少量的氢（10~50%）被取代时,其软化点下降,而大量的氢（70%）被取代时则软化点又上升,如图示意,试解释之。
解:
PE氯化反应可简化表示为:
（Cl10%）
（Cl50%）
（Cl70%）
由于Cl35.5,CHCl48.5,CH214,
当Cl10%时,
即相当于
当Cl50%时,同样解得
即相当于
当Cl70%时,解得
即相当于
从分子的对称性和链的规整性来比较,PE链的规整性最好,结晶度最高;链中氢被氯取代后,在前,分子对称性破坏,使结晶度和软化点都下降;当时,分子的对称性又有恢复,因此产物软化温度又有些上升,但不会高于原PE的软化温度。
1高分子溶液的特征是什么?
把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明它是一种真溶液。
解:
从下表的比较项目中,可看出它们的不同以及高分子溶液的特征:
比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液
分散质点的尺寸大分子10-10?
10-8m胶团10-10?
10-8m低分子10-10m
扩散与渗透性质扩散慢,不能透过半透膜扩散慢,不能透过半透膜扩散快,可以透过半透膜
热力学性质平衡、稳定体系,服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系,服从相律
溶液依数性有,但偏高无规律有,正常
光学现象Tyndall效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应
溶解度有无有
溶液粘度很大小很小
主要从热力学性质上,可以判断高分子溶液为真溶液。
2293K时于0.1L的容量瓶中配制天然胶的苯溶液,已知天然胶重10-3kg,密度为991kg?
m-3,分子量为2×105。
假定混合时无体积效应。
试计算:
（1）溶液的浓度ckg?
L-1;
（2）溶质的摩尔数（n2）和摩尔分数（x2）;（3）溶质和溶剂的体积分数（Φ1,Φ2）为多少?
解:
（1）浓度
（2）溶质摩尔数
（3）体积分数
3计算聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数。
已知摩尔原子吸引常数为:
CHO酯
（298K）0139.7255
聚合物密度,溶度参数的实验值。
解:
PVAC
4上题中若已知基团吸引常数分别为:
271,57,310,436,
求聚乙烯酸乙烯酯的溶度参数,并与上题的结果相比较。
解:
基团
271271
5757
632632
436436
5用磷酸三苯酯（）做PVC（）的增塑剂,为了加强它们的相容性,尚须加入一种稀释剂（,分子量为350）。
试问这种稀释剂加入的最适量为多少?
解:
设加入稀释剂的体积分数为,重量为,由溶剂混合法则:
解出,,若取磷酸三苯酯100份,其分子量326,
（份）
6
（1）应用半经验的“相似相溶原则”,选择下列聚合物的适当溶剂:
天然橡胶,醇酸树脂,有机玻璃,聚丙烯腈;
（2）根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂:
硝化纤维,聚氯乙烯,尼龙6,聚碳酸酯;（3）根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂:
顺丁橡胶,聚丙烯,聚苯乙烯,涤纶树脂。
解:
（1）相似相溶原则:
溶剂:
,
（2）溶剂化原则:
溶剂:
（3）溶度参数相近原则:
溶剂:
+7由高分子的混合自由能（）,导出其中溶剂的化学位变化（）,并说明在什么条件下高分子溶液中溶剂的化学位变化,等于理想溶液中溶剂的化学位变化。
解:
由
则
当溶液浓度很稀时,
当,且高分子与溶剂分子体积相等时,
则有:
而理想溶液
则此时8Huggins参数的物理意义如何?
在一定温度下值与溶剂性质（良溶剂、不良溶剂、非溶剂）的关系如何?
在一定溶剂中值与混合热及温度的关系如何?
解:
由及
在一定温度下,
当即,良溶剂体系;
当即,理想溶液体系;
当即,视数值的大小,
其中可溶解,为溶剂,难溶解。
由
当,,则可溶解;
当,,则无热溶液;
当,,则视与的数值而定。
9一种聚合物溶液由分子量M2106的溶质（聚合度x104）和分子量M1102的溶剂组成,构成溶液的浓度为1%（重量百分数）,试计算:
（1）此聚合物溶液的混合熵（高分子）;
（2）依照理想溶液计算的混合熵（理想）;
（3）若把聚合物切成104个单体小分子,并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵;
（4）由上述三种混合熵的计算结果可得出什么结论?
为什么?
解:
由题意,浓度c1%可知
和
设此溶液为0.1kg,相当于高分子0.001kg,溶剂0.099kg,则
摩尔数
体积分数
（1）
（2）摩尔分数:
（3）切成104个小分子时,
摩尔数,
摩尔分数,
（4）由计算结果可见:
因为高分子的一个链节相当于一个溶剂分子,但它们之间毕竟有化学键,所以其构象数目,虽比按一个小分子计算时的理想溶液混合熵大得多,但小于按104个完全独立的小分子的构象数。
10在308kPS-环己烷的溶剂中,溶液浓度为c7.36×10-3kg?
L-1,测得其渗透压为24.3Pa,试根据Flory-Huggins溶液理论,求此溶液的、和PS的和。
解:
由
对于溶剂,
或
由即
由
从手册查到和
文献值为。
11用平衡溶胀法测定硫化天然胶的交联度,得到如下的实验数据:
橡胶试样重为Wp2.034×10-3kg,在298K恒温水浴中于苯里浸泡7?
10d,达到溶胀平衡后称重Wp+Ws10.023×10-3kg,从手册查到298K苯的密度,摩尔体积,天然橡胶密度,天然橡胶与苯的相互作用参数,由以上数据求交联分子量（）。
解:
在
式中由于很小,可略去展开式中的高次项,
12写出三个判别溶剂优劣的参数;并讨论它们分别取何值时,该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、θ溶剂;高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何?
解:
为良溶剂,此时,溶解能自发进行,高分子链在溶液中扩张伸展;
为不良溶剂,此时,溶液发生相分离,高分子在溶液中紧缩沉淀;
为θ溶剂,此时与理想溶液的偏差消失,高分子链不胀不缩,处于一种自然状态。
第四、五章高聚物的分子量及分子量分布1已知某聚合物的特性粘度与分子量符合式,并有和两单分散级分。
现将两种级分混合,欲分别获得和及的三种试样。
试求每种试样中两个级分的重量分数应取多少?
解:
设需104级分的重量分数为,则105级分的重量分数为
第一种试样:
即
第二种试样:
即
即104与105各取一半重量。
第三种试样:
即
2有一个二聚的蛋白质,它是一个有20%解离成单体的平衡体系,当此体系的数均分子量80000时,求它的单体分子量（）和平衡体系的重均分子量（）各为多少?
解:
由和组成,
由即
由
3将分子量分别为105和104的同种聚合物的两个级分混合时,试求:
（1）10g分子量为104的级分与1g分子量为105的级分相混合时,计算、、;
（2）10g分子量为105的级分与1g分子量为104的级分相混合时,计算、、;
（3）比较上述两种计算结果,可得出什么结论?
解:
（1）
（2）
（3）第一种混合物试样的分散性:
或
第二种混合物试样的分散性:
或
可见分子量小的级分对影响大;分子量大的级分对和影响大。
4今有下列四种聚合物试样:
（1）分子量为2×103的环氧树脂;
（2）分子量为2×104的聚丙烯腈;
（3）分子量为2×105的聚苯乙烯;
（4）分子量为2×106的天然橡胶;
欲测知其平均分子量,试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和所测得的平均分子量的统计意义。
解:
（1）端基分析法（）,VPO法（）;
（2）粘度法（）,光散射法（）;
（3）粘度法（）,光散射法（）;
（4）膜渗透法（）,粘度法（）。
5如果某聚合物反应在恒定的引发速率和恒定的链增长速率下进行,并且聚合过程无链终止。
试求聚合产物的比为多大?
解:
由定义
和
由题意并假定N为常数,则上二式积分是
6今有A、B两种尼龙试样,用端基滴定法测其分子量。
两种试样的重量均为0.311g,以0.0259mol?
dm-3KOH标准溶液滴定时,耗用碱液的体积均为0.38ml。
（1）若A试样结构为:
其数均分子量为多少?
（2）若测知试样B的数均分子量为6.38×104,则B试样的分子结构特征如何?
（3）推测两种尼龙试样的合成条件有何不同?
解:
（1）
（2）由题意,可见,则B结构为
（3）合成A为二元酸与二元胺等当量反应;B为二元酸过量。
7聚异丁烯-环己烷体系于298K时,测得不同浓度下的渗透压数据如下:
10-2?
Ckg?
m-320.420.015.010.210.07.65.1
πPa10601037561.5251.9237.2141.167.6
1试用与两种作图法分别求出,并比哪种图形的线性好,为什么?
2试由曲线的线性部分斜率求出和。
解:
计算与的值:
π/cm5.305.293.822.522.421.891.35
π/c1/2m1/22.3002.3001.9541.5871.5551.3761.163
分别作出与图,如下所示:
在曲线上,截距
斜率
在曲线上,截距
斜率
8将聚苯乙烯溶于甲苯配成浓度为4.98×10-1kg?
m-3的溶液,于298K测得其流出粘度为9.7×10-4Pa?
s,在相同条件下甲苯的流出粘度为5.6×10-4Pa?
s,
（1）用一点法计算特性粘度;
（2）若已知和,试计算PS的平均分子量（）和平均聚合度（）。
（3）求PS在此条件下的均方末端距。
解:
（1）
（2）
（3）由
9聚苯乙烯于333.0K环已烷溶剂中（θ条件）测得其特性粘度[η]θ0.40dl?
g-1,而在甲苯中同样温度下测定的特性粘度[η]0.84dl?
g-1,并知在此条件下,K1.15×10-4,α0.72,试求:
（1）此聚苯乙烯的平均分子量;
（2）聚苯乙烯在甲苯中的一维溶胀因子;
（3）此聚苯乙烯的无扰尺寸。
解:
（1）
（2）
（3）
10已知聚苯乙烯试样在丁酮溶液中的分子尺寸,若以苯为标准（）进行光散射测定。
数据如下:
103ckg?
m-30.71.42.22.9
I90相对标度24374652
若已知丁酮的折光指数n01.3761,溶液的折光指数增量dn/dc0.230×10-3m3?
kg-1,电光源的波长。
试由以上数据计算和。
解:
由
计算各个浓度下的和值:
103R90m-17.7611.9514.8616.8
103Kc/2R90mol?
kg-18.210.613.615.7
作Kc/2R90-c关系图。
由曲线的截距5.6×10-3mol?
kg-1,
由曲线的斜率3.5×10-3,
11血红素在水中的沉降系数与扩散系数,校正到293K下的值分别为4.41×10-13s和6.3×10-7m2?
s-1,在293K时的比容为0.749×10-3m3?
kg-1,水的密度为0.998×103m3?
kg-1。
试求此血红素的分子量;若血红素每17kg才含10-3kg铁,则每个血红素分子含多少个铁原子?
解:
12已知某生物高分子在293K的给定溶剂中（粘度）为球状分子。
用该聚合物重量1g,容积为10-6m3,测得其扩散系数为8.00×10-10m2?
s-1。
求此聚合物的分子量。
解:
设高分子的比容V,球状分子的半径R,则
式中
由Einstein定律:
为Boltzmann常数;、分别为扩散系数和摩擦系数。
由Stock定律:
为溶剂粘度。
第六章高聚物的分子运动
1假定聚合物的自由体积分数（f）的分子量依赖性为:
式中A为常数;下标M或分别指分子量为M或极大值时的自由体积分数。
由上式试导出玻璃化温度（）与分子量的经验关系式
解:
据自由体积理论,温度T时的自由体积分数为:
设（时的自由体积分数）和（转变前后体积膨胀系数差）均与分子量无关。
同理,对于分子量分别为M和的则有:
代回原式:
经整理后得:
对于确定的聚合物,在一定温度下,常数,并令K（常数）,则得出:
2如果二元共聚物的自由体积分数是两组分自由体积分数的线形加和,试根据自由体积理论,导出共聚时对玻璃化温度影响的关系式:
式中,,而;为组分2的重量分数;、和分别为共聚物、均聚物1和均聚物2的玻璃化温度。
解:
由自由体积理论:
对组分1:
组分2:
因线形加和性,则共聚物有:
其中
将和分别代入上式得:
由自由体积理论,当时有:
则前式可化为:
或写作:
设二组分的重量、密度和体积分别为。
则有:
而设（为共聚物密度）,则上式为:
或
即得:
或
3
（1）解释下列聚合物温度高低次序的原因:
,,
（2）预计下列聚合物温度高低的次序:
,,,
,
解:
（1）主要从链的柔顺性次序考虑,其次序是:
Si?
OC?
OC?
C
聚甲醛和偏氯乙烯,因为链间分别有极性力（后者大于前者）,所以值均较聚异丁烯的高。
（2）从侧基的极性和大分子主链上有芳杂环影响链的内旋转运动这两种因素考虑,上述几种聚合物的高低次序应是:
PPPVCPSPANPCPPOPB
4指出下列聚合物力学转变图形的错误,并写出正确的答案来。
（1）加外力后不同时间测定的形变-温度曲线[图a]
（2）同一品种的聚合物,在晶态和非晶态时测定的形变-温度曲线[图b]
（3）加入不同数量增塑剂的某种聚合物试样的形变-温度曲线[图c]
（缺图）
解:
（1）外力频率高者,应有较高的,因此应将三条曲线的时间次序自左至右标为t1、t2、t3;
（2）绝大多数聚合物的,因此应将图上的曲线移至曲线之后;
（3）增塑剂量越大,温度越低。
因此应将各曲线上标出的增塑剂量的次序全部颠倒过来,即自左至右依次为40%、30%、10%、5%。
5试判别在半晶态聚合物中,发生下列转变时,熵值如何改变?
并解释其原因:
（1）转变;
（2）转变;
（3）形成晶体;（4）拉伸取向。
解:
（1）转变时熵值增大,因链段运动使大分子链的构象数增加;
（2）转变时熵值增大,理由同
（1）;另外晶格破坏也使分子的混乱度增加;
（3）形成晶体时熵值减小,因大分子链规整排列,构象数减少;
（4）拉伸取向时熵值减小,理由同（3）。
6大分子链长对结晶聚合物熔点的影响,可用下式表示:
已知涤纶树脂的熔点540K,摩尔单元融化热,试预计涤纶树脂平均分子量从12000增大到20000时,其熔点升高多少?
解:
利用关系式
可见随着分子量增大,增高,但增高得不多。
7绘图说明结晶聚合物与非晶相聚合物的力学状态与其分子量、温度的关系;说明“皮革态”对聚合物在加工和使用上有何影响?
解:
聚合物的力学状态随分子量和温度而变化的示意图如图a和b。
（缺图）
“皮革态”使聚合物加工困难（因树脂流动性差）,但赋予材料以韧性,使塑料在Tg?
Tm范围内为韧性塑料,抗冲击性好。
8把下列各项排列成序:
（1）PE、PVC、PVDC结晶能力的大小;
（2）PA-6、PA-66、PA-1010回潮率和抗张强度的大小;
（3）Tg转变、Tm转变、Tf转变的活化能高低。
解:
（1）结晶能力:
PEPVDCPVC
（2）回潮率大小:
PA-6PA-66PA-1010
抗张强度:
PA-6PA-66PA-1010
（3）转变能量高低:
ETfETmETg
9下图为共聚和增塑对聚合物熔点和玻璃化温度的影响,试以分子运动观点来解释这种变化规律,并指出这些规律在选择塑料品种时有何参考价值?
解:
增塑剂的存在,使大分子运动的自由体积增大,从而Tg降低;由于共聚作用破坏了晶格,使之易于熔化,Tm降低明显。
例如做塑料雨衣使用的塑料,希望材料既要柔软又不产生很大的蠕变,这样可选用增塑的PVC;而做塑料地板使用时,材料的蠕变对其使用并无多大防碍,然而若能降低其熔点,增加其流动性,则对加工成型非常有利,为此常选用VC-VA共聚物。
10在相同温度下,用旋转粘度计测得三种高分子流体在不同切变速率下的切变应力数据如下表。
试做出切应力（）?
切变速率（）关系图,并判别它们各为何种类型流体?
σ（Pa）
甲基硅油PVC增塑剂聚丙烯酰胺
5.405.8377.8201.728
9.009.78013.262.808
16.2017.4924.904.714
27.0029.3242.797.560
81.0087.64129.016.20
解:
作出?
关系图（）,得
由图可见,PVC,增塑糊和甲基硅油的?
为直线关系,近似Newwton流体;聚丙烯酰胺的?
为非线形关系,且在关系中,流动行为指数n1,为假塑体。
11已知某种流体,其粘度（）与切应力（）的关系为:
并符合
式中,n为流动行为指数;A、B、C、m均为常数。
若已知CB,问此流体属何种类型?
解:
由于CB和m常数,当增大时,即增
升级会员 